JP4606043B2

JP4606043B2 - 固体酸化物形燃料電池及びこれに用いる基板

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Publication number: JP4606043B2
Application number: JP2004071596A
Authority: JP
Inventors: 宏年坂元; 邦聡芳片
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2005259604A

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。

一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。

さらに、次の問題もある。平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図）特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図）特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）

しかしながら、特許文献３に記載の非隔膜式固体酸化物形燃料電池のように、電解質を支持基板として用いる場合、完成品となる前の運搬中や製造時に、強い衝撃による割れや欠損が生じないように、ある程度の厚みが必要とされる。そのため、電池性能に比して必要以上に電解質材料を使用し、材料コストが高くなることがあった。

また、次のような問題もあった。この燃料電池では、一対の燃料極と空気極とからなる電極体を電解質上に複数個配置している。そして、隣接する電極体間の燃料極と空気極とをインターコネクタで直列に接続している。ところが、この構造では、隣接する電極体間に電解質が存在しているため、発電時にはこの電解質が酸素イオンの移動する経路となり得る。そのため、電極体間の電解質と、この電解質を挟む燃料極及び空気極とが燃料電池を構成して発電することになる。この場合、酸素イオンは、空気極から、隣接する電極体の燃料極へも移動可能となるため、起電力が減少する可能性がある。これにより、本来の単電池セルの起電力と、電極体間に形成される電池の起電力とが相殺され、所望の出力特性が得られないという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い耐久性を得ることができ、さらに高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、前記各単電池セルを支持する基板を備えており、前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板に形成された凹部に配置されるとともに、前記燃料極及び空気極は前記電解質上に所定間隔をおいて配置されている。

この構成によれば、電解質が基板上に支持されているため、電解質を薄膜化しても強い衝撃、振動、及び熱サイクルに対する高い耐久性を維持することができるとともに、材料コストを低減することが可能となる。

また、本発明は、電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池セルを複数備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、前記各単電池セルを支持する基板を備えており、前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板に形成された複数の凹部にそれぞれ配置されるとともに、前記燃料極及び空気極は前記電解質上に所定間隔をおいて配置されている。

この構成によれば、各単電池セルの電解質が、基板に形成された複数の凹部にそれぞれ配置されているため、各電解質は各凹部間に形成される壁によって仕切られた状態となる。したがって、隣接する単電池セル間においては、電解質が非接触状態となるため、従来例のような隣接する電極間に存在する電解質が酸素イオンの経路となって起電力が減少する可能性を低減することができる。その結果、高い電圧、及び出力を得ることができる。

また、基板上にインターコネクタを配置して単電池セルを直列、並列、またはそれらが混在した状態で接続することもできる。但し、インターコネクタ或いは集電体を形成・接続していない構成のものであっても本発明の燃料電池としては使用可能であり、その場合は、本発明の燃料電池をセットする装置等に、インターコネクタや集電体を設けておき、この燃料電池を装置にセットしたときに、各電極の必要箇所にインターコネクタや集電体が接続される構造とすればよい。

上記燃料電池においては、複数の単電池セルは、基板の両面にそれぞれ形成することができる。これにより、より多くの単電池セルを基板上に配置できるため、電池をコンパクトにしたままで高い出力を得ることができる。なお、この形態は、基板の一方面及び他方面に単電池セルを１個ずつ形成する場合にも適用可能である。

また、上記凹部の深さは、５μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。これは、５μｍよりも小さくなると、電解質を凹部内に配置するのが難しくなるからであり、５ｍｍより大きくすると凹部に充填する電解質の量が多くなるが、電池性能に寄与するのに必要な量以上となり、かえってコストが高くなるからである。

各凹部は、所望の電解質の形状に合わせて種々の形状にすることができるが、例えば帯状に形成することができる。このとき、凹部の幅は１０μｍ〜１０ｍｍにすることが好ましい。

また、単電池セルを支持する基板は、耐熱性の観点からセラミックス系材料から構成されていることが好ましい。ここで用いられるセラミックス系材料とは、例えばアルミナ系材料、シリカ系材料、ジルコニア系材料、又はチタニア系材料であることが好ましい。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池によれば、高い耐久性及び高い出力を得ることができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、２個の単電池セルＣと、これを支持する基板１とを備えている。単電池セルＣは、平面視矩形状の電解質３と、この電解質３上に配置された帯状の燃料極５及び空気極７とで構成されている。また、基板１の一方面には、２つの平面視矩形状の凹部１１が形成されており、各凹部１１には、各単電池セルＣの電解質３がそれぞれ充填されている。これにより、各電解質３は、凹部１１間の壁１２によって仕切られた状態になっている。このとき、各凹部１１の深さは、５μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。これは、５μｍよりも小さくなると、凹部１１内からはみ出さないように電解質３を配置するのが難しくなるからであり、５ｍｍより大きくすると電解質３において電池反応に寄与しない部分が多くなり、コストが高くなるからである。

電解質３上面の燃料極５と空気極７とは所定間隔をおいて配置されており、この間隔は、例えば１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。また、隣接する単電池セルＣ間の間隔は、つまり凹部１１間の壁１２の幅は、例えば１０〜５０００μｍとすることが好ましく、１０００〜３０００μｍとすることがさらに好ましい。そして、両単電池セルＣは、インターコネクタ９によって直列に接続されている。つまり、一方の単電池セル（左側）の空気極７と他方の単電池セルの燃料極５とがインターコネクタ９によって接続されている。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。基板１は、電解質３との密着性に優れ、且つ、１５００℃以上の耐熱性に優れた材料で形成されることが好ましい。具体的には、アルミナ系材料、シリカ系材料、ジルコニア系、またはチタン系材料等のセラミックス系材料を好ましく用いることができる。なお、基板１の厚みは、ある程度の耐久性を維持するという観点から、１００μｍ以上にすることが好ましい。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃等のセリア系酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃等のランタン・ガレード系酸化物，スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料を用いることができる。

燃料極５及び空気極７は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ニッケルと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属は、ニッケルに限定されることなく、コバルトや貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）の還元性雰囲気中で安定な金属を用いることができる。また、酸素イオン伝導性材料としては、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃などのセリア系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃などのランタンガレード系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を挙げることができ、このようなセラミックス材料と、ニッケルとの混合物で燃料極５を形成することが好ましい。なお、酸素イオン伝導性セラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

空気極７を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型金属酸化物を使用することができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などを挙げることができる。これらセラミックス粉末は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。

また、インターコネクタ９は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性を有する金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記電解質３、燃料極５、及び空気極７は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。電解質３は、焼結後に凹部１１の深さと同じか若しくはこれよりも小さい厚さ、例えば１０μｍ〜５０００μmとなるように形成することが好ましい。また、燃料極５及び空気極７の膜厚は焼結後に１μｍ〜５００μmとなるように形成するが、１０μm〜１００μmとすることが好ましい。また、インターコネクタ９も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を説明する。まず、上述した材料からなる基板を準備する。このとき、基板１としては、射出成形、金型成形等によって凹部１１が形成された状態のものを準備してもよいし、上述した材料の板材にサンドブラスト加工、リソグラフィ加工、切削加工等によって凹部を形成することもできる。続いて、上述した電解質３、燃料極５、及び空気極７用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー、感光性高分子、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０³〜１０⁶Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、インターコネクタ用ペーストも、上述した粉末材料にバインダー等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述した燃料極ペースト等と同じである。

続いて、図２（ａ）に示すような基板１の凹部１１に、スクリーン印刷法によって電解質ペーストを充填した後、所定の時間及び温度で乾燥、焼結を行うことにより、電解質３を形成する。或いは、粉末材料を凹部１１に充填してプレスし、押し固めることにより形成する（図２（ｂ））。次に、各電解質３上に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極５を形成する（図２（ｃ））。これに続いて、各電解質３上に、燃料極５と所定間隔をおいて帯状の空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより、空気極７を形成する（図２（ｄ））。こうして、基板１上に２個の単電池セルＣが形成される。そして、左側の単電池セルＣの空気極７と右側の単電池セルＣの燃料極５との間にインターコネクタ用ペーストをスクリーン印刷法によって線状に塗布し、所定の時間及び温度で乾燥・焼結して、インターコネクタ９を形成する（図２（ｅ））。以上の工程により、本実施形態に係る燃料電池が完成する。なお、上記ペーストに感光性高分子を使用する場合には、乾燥、露光工程を経た後、焼結する必要がある。

上記ように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず両単電池セルＣが配置された基板１の一方面上に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、各単電池セルＣにおける燃料極５と空気極７との間の電解質３の主に表層付近で、酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。

以上のように本実施形態に係る燃料電池では、各単電池セルＣの電解質３が、基板１に形成された各凹部１１にそれぞれ配置されているため、各電解質３は各凹部１１間に形成される壁１２によって仕切られた状態となる。したがって、隣接する単電池セルＣ間においては、電解質３が非接触状態となるため、従来例のように隣接する電極間に存在する電解質が酸素イオンの経路となって起電力が減少する可能性を低減することができる。その結果、高い出力を得ることができる。

ところで、上記説明では、各単電池セルＣを直列に接続した例を説明したが、並列に接続することができるのは勿論である。その例を図３に示す。同図に示すように、この燃料電池は、各単電池セルＣにおける燃料極５同士及び空気極７同士がインターコネクタ９によって接続されている。このように、電解質３上に複数の単電池セルＣを配置したものを基板として準備しておけば、インターコネクタ９の配線を変更するだけで、用途に合わせて単電池セルＣを直列或いは並列に接続することができる。

また、基板１の一方面だけでなく、他方面にも単電池セルＣを形成することもできる。すなわち、図４に示すように、基板１の両面に凹部１１を形成しておき、各凹部１１に上述した単電池セルＣをそれぞれ形成する。各単電池セルＣは、上記と同様にインターコネクタ９によって接続することができるが、基板１の各面に形成されている単電池セルＣを接続する場合には、例えば、基板１に貫通孔を形成し、この貫通孔を通過するインターコネクタ等の導電材を介して、両面の単電池セルＣを接続すればよい。このように、基板１の両面に単電池セルＣを形成することで、燃料電池をコンパクトにしたままで、発電出力を増大させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、複数の単電池セルＣを基板１上に配置しているが、これに限定されるものではなく、図５に示すように、基板１の一方面に１つの凹部１１を形成し、この凹部１１に単電池セルＣを配置することで、単電池セルを１つのみ有する燃料電池を構成することもできる。このとき、図６に示すように、基板１の一方面のみならず他方面にも凹部１１を形成し、この凹部１１に単電池セルＣを配置することもできる。

また、上記実施形態では、電解質３を凹部１１内全体に充填しているが、隣接する電解質３が接触しない限りは、凹部１１の深さよりも電解質３の層厚が小さくてもよいし、または大きくてもよい。また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、泳動電着法、ロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、静水圧プレス、油圧プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

基板材料として厚み５mmのアルミナ基板を使用した。この基板に対し、サンドブラスト加工により深さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの平面視矩形状の凹部を２ｍｍの間隔をあけて２つ形成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）粉末を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１μｍ、平均０．１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダーを混合し、燃料極ペーストを作製した。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（０．１〜１０μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダーを混合し、空気極ペーストを作製した。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

次に、上記基板の各凹部にＧＤＣ粉末を充填し１６００℃で５時間焼結し、電解質を形成した。続いて、燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって各電解質上に、幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍとなるように塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥し後、１４５０℃で１時間で焼結し、燃料極を形成した。これに続いて、各燃料極と平行に並ぶように、各電解質上に空気極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍとなるように塗布した。このとき、燃料極と空気極との間隔は２００μｍになるようにした。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、空気極を形成した。こうして、２つの単電池セルが形成された。

次に、この単電池セル間を直列になるようにインターコネクタで接続した。より詳細には、Ａｕを主成分とするペーストにより単電池セル間の隣接する燃料極と空気極とを連結するよう印刷した。その後に１５０℃で２０分間乾燥後、９００℃にて２時間焼結し、実施例に係る固体酸化物形燃料電池を得た。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。図１に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の例を示す平面図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池のさらに異なる他の例を示す断面図である。図５の変形例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
１１凹部
３電解質
５燃料極
７空気極
９インターコネクタ

Claims

電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記各単電池セルを支持する基板を備えており、
前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板に形成された凹部に配置されるとともに前記燃料極及び空気極は前記各電解質上に所定間隔をおいて配置されている、固体酸化物形燃料電池。
電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池セルを複数備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記各単電池セルを支持する基板を備えており、
前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板に形成された複数の凹部にそれぞれ配置されるとともに前記燃料極及び空気極は前記各電解質上に所定間隔をおいて配置されている、固体酸化物形燃料電池。
前記単電池セルを接続するインターコネクタをさらに備えている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記基板の両面には、凹部がそれぞれ形成されており、
前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板両面の凹部にそれぞれ配置されるとともに、前記燃料極及び空気極は前記各電解質上に所定間隔をおいて配置されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記基板の両面には、複数の凹部がそれぞれ形成されており、
前記各単電池セルにおいて、前記電解質は前記基板両面の凹部にそれぞれ配置されるとともに、前記燃料極及び空気極は前記各電解質上に所定間隔をおいて配置されている、請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記凹部の深さは、５μｍ〜５ｍｍである、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記各凹部は、帯状に形成されるとともに１０μｍ〜１０ｍｍの幅を有している、請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記基板は、セラミックス系材料から構成されている、請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。