JP5522882B2

JP5522882B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP5522882B2
Application number: JP2006248414A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2008071594A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば特許文献１には、その強度や耐熱衝撃性を向上させるため、支持体で燃料極（アノード）、電解質、空気極（カソード）からなる単セルを支持する単室型の燃料電池が開示されている。
特開２００５−１７４６６２号公報

上記燃料電池では、支持体を多孔質とし、この支持体の気孔を介して支持体上に形成された燃料極に混合ガスを供給している。このような多孔質の支持体では、気孔率をどの程度にするかという問題を有している。つまり、支持体の気孔率を低くするとガスの透過性が悪くなるという問題が生じる一方、気孔率を高くすると、ガスの透過性は良くなるが、支持体とその上に形成された燃料極との接触面積が小さくなってしまう。その結果、支持体と燃料極との間の抵抗が大きくなり、ひいては燃料電池の出力が低くなるという問題が生じる。また、支持体の気孔率を高くすると、支持体へ電極ペ−ストを印刷する際における電極ペーストのしみ込みが激しくなり、燃料極ペーストを均一な膜厚で成膜することが困難となる。このため、燃料極上面に凹凸が発生し、その上面に形成される電解質の形成も困難となる。その結果、量産時に電池性能の安定性や再現性が乏しくなり、ひいては歩留まりが低下する。

そこで、本発明は、ガス透過性を向上させつつ、発電効率の向上も図ることのできる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、多孔質基板と、前記多孔質基板の一方面上に形成される、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、前記一方の電極上に形成される電解質と、前記電解質上に形成される他方の電極と、隔壁と、を備え、前記多孔質基板は、その他方面側から一方面側に向かって気孔率が低くなるよう構成されており、前記一方及び他方の電極並びに前記電解質は、前記多孔質基板よりも小さい平面積で形成されており、前記多孔質基板の一方面の周縁部を除いて形成されており、前記電解質の周縁が前記多孔質基板の一方面に連結されており、前記隔壁は前記電解質の周縁を覆っており、前記一方の電極と前記他方の電極とを前記隔壁及び前記電解質によって隔離する、二室型の固体酸化物形燃料電池である。

このように、多孔質基板が、均一の気孔率で構成されているのではなく、その他方面側から一方面側に向かって気孔率が低くなるように構成されているため、多孔質基板の他方面側の気孔率を高くする一方で、多孔質基板の一方面側の気孔率を低くすることができる。このように、多孔質基板の他方面側の気孔率が高いので、ガス透過性の向上を図ることができる。そして、多孔質基板の他方面側の気孔率が高くても、多孔質基板の一方面側の気孔率が低いので、多孔質基板の一方面上に形成された一方の電極と多孔質基板との接触面積を大きくすることができ、一方の電極と多孔質基板との間の抵抗を低減させることが可能となる。したがって固体酸化物形燃料電池の出力の向上を図ることができる。また、気孔率を低くすることで、電極ペ−ストのしみ込みの低減が可能となり、その結果、電池性能の安定化、歩留まり向上を図ることができる。以上より、本発明に係る固体酸化物形燃料電池では、ガス透過性の向上と発電効率の向上という相反する効果の双方を得ることができる。

上記のように多孔質基板の気孔率を変化させるには種々の方法があるが例えば、その一方面側に配置された第一の板状部材と、その他方面側に配置され前記第一の板状部材よりも気孔率の高い第二の板状部材とを積層して上記多孔質基板を構成することで、多孔質基板の気孔率を変化させることができる。

なお、一方の電極と多孔質基板との間の導電性を向上させるためには上記第一の板状部材の気孔率を１０〜３０％とし、ガス透過性を向上させるためには第二の板状部材の気孔率を５０〜７０％とすることが好ましい。

本発明によれば、ガス透過性を向上させつつ、発電効率の向上も図ることのできる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

以下、本発明に係る実施形態を添付図面に従って説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図、図２は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の平面図である。

図１及び図２に示すように、固体酸化物形燃料電池１は、平面視矩形状の多孔質基板２と、その上にやや小さく形成された平面視矩形状の単セルＣとを備えている。多孔質基板２は、第一の板状部材２１と第二の板状部材２２とが積層されることで構成され、第一の板状部材２１の気孔率が１０〜３０％、第二の板状部材２２の気孔率が５０〜７０％となっている。これにより、多孔質基板２は、その上面２３側の気孔率が下面（他方面）２４側の気孔率に比べて低くなるように構成されている。一方、単セルＣは、多孔質基板２の上面（一方面）２３上、すなわち第一の板状部材２１上に燃料極４、電解質５、空気極６がこの順に形成されたものである。

次に、上記燃料電池１を構成する材料について説明する。多孔質基板２を構成する第一及び第二の板状部材２１，２２は、例えば、耐熱性の観点から、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の導電性金属材料から選ばれた少なくとも1種の金属からなり、他金属種と合金化されていても良い。第一の板状部材２１の厚さは、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、１００〜５００μｍとすることがさらに好ましい。また、第二の板状部材２２の厚さは、１００〜５０００μｍとすることが好ましく、５００〜３０００μｍとすることがさらに好ましい。

燃料極４は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極４は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

電解質５の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

空気極６を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

燃料極４、電解質５及び空気極６を、セラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

上記燃料極４、及び空気極６は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質５も、上記燃料極４及び空気極６と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、これら燃料極４及び空気極６の膜厚は、焼結後に５μｍ〜１００μmとなるように形成することが好ましく、１０μm〜３０μmとすることがさらに好ましい。また、電解質５の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池１の製造方法について図３を参照しつつ説明する。図３は、燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した材料からなる第二の板状部材２２を準備する（図３（ａ））。そして、この第二の板状部材２２上に第一の板状部材２１を積層し、この第一及び第二の板状部材２１，２２を加熱加圧することで拡散接合させて、多孔質基板２を形成する（図３（ｂ））。

続いて、上述した電解質５、燃料極４、及び空気極６用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

次に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により多孔質基板２の上面２３上に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極４を形成する（図３（ｃ））。

続いて、この燃料極４上に電解質ペ−ストをスクリーン印刷により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することにより電解質５を形成する（図３（ｄ））。なお、電解質５は、種々の方法で形成することができるが、金属の多孔質基板２を用い燃料極４および空気極６を多孔体として形成するには、これらよりも低温、すなわち約１２００℃以下の温度で焼結することが好ましく、例えば真空法、溶射法等による低温焼成手法で形成することができる。

これに続いて、電解質５上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより空気極６を形成する（図３（ｅ））。以上の工程により、図１及び２に示すような燃料電池１が完成する。

次に、上記のように構成された燃料電池１の発電動作について図１及び図２を参照しつつ説明する。まず、電池に対して水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。このとき混合ガスは、基板２の上面２３及び下面２４の両側に供給される。上面２３側の混合ガスは、電解質５上に形成された空気極６に供給される一方で、側面から露出する燃料極４にも供給される。また、下面２４側の混合ガスは、気孔率の高い第２の板状部材２２から進入し、第一の板状部材２１を通過して燃料極４に供給される。こうして、単セル３の燃料極４及び空気極６がそれぞれ混合ガスと接触するため、単セル３における燃料極４と空気極６との間で、電解質５を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、多孔質基板２の上面２３側を気孔率の低い第一の板状部材２１で構成しているので、多孔質基板２と燃料極４との接触面積を大きくし、多孔質基板２と燃料極４との間の抵抗を低減させることができ、ひいては、固体酸化物形燃料電池１の出力向上を図ることが可能となる。また、多孔質基板２の下面２４側は、気孔率の高い第二の板状部材２２で構成しているので、多孔質基板２の下面２４側から供給される混合ガスの透過性の向上を図ることができる。したがって、ガス透過性の向上と発電効率の向上という相反する効果の双方を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、第一の板状部材２１と第二の板状部材２２との二つの部材で多孔質基板２を構成しているが、三つ以上の部材で構成することもできる。この場合は、多孔質基板２の下面２４側から気孔率の高い順に部材を配置する。また、その他にも、多孔質基板２を下面２４側から上面２３側に向かって気孔率が低くなるように形成された一つの部材で構成することもできる。なお、多孔質基板２の成型時に粉末中に含有させる発泡剤の添加量を変化させることで、焼成後の多孔質基板２の気孔率を変化させることができ、これにより多孔質基板２を下面２４側から上面２３側に向かって気孔率が低くなるように構成することが可能となる。

また、上記実施形態では、単室型の固体酸化物形燃料電池１としているが、二室型の固体酸化物形燃料電池として使用することもできる。この場合は、図４に示すように、燃料極４上に形成された電解質５の周縁を、燃料極４の周縁を覆うように下方へ延ばし、多孔質基板２の上面２３と連結させる。そして、隔壁２５を設けるなど公知の方法で、燃料極４と空気極６とを隔壁２５及び電解質５によって上下に隔離する。このように固体酸化物形燃料電池１を構成し、多孔質基板２の下面２４側に燃料ガスを、上面２３側に酸化剤ガスを供給すれば、二室型の固体酸化物形燃料電池１として使用することができる。また、このように、燃料極４全体を覆うように電解質５を形成することで、電解質５上に空気極６を形成する際の位置精度が低くても、燃料極４と空気極６とが接触することを防止することができ、短絡が生じうることを確実に防止することを可能とする。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、電気泳動法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。さらには、ガス流路の形成方法としてエッチング以外にも、フォトリソグラフィーや切削加工など種々の方法を用いることができる。

また、上記実施形態では、多孔質基板２上に一つの単セルしか形成していないが、複数の単セルを形成することもできる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す平面図である。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池
２多孔質基板
２１第一の板状部材
２２第二の板状部材
２３上面（一方面）
２４下面（他方面）
４燃料極
５電解質
６空気極

Claims

導電性の多孔質基板と、
前記多孔質基板の一方面上に形成される、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、
前記一方の電極上に形成される電解質と、
前記電解質上に形成される他方の電極と、
隔壁と、を備え、
前記多孔質基板は、その他方面側から一方面側に向かって気孔率が低くなるよう構成されており、
前記一方及び他方の電極並びに前記電解質は、前記多孔質基板よりも小さい平面積で形成されており、前記多孔質基板の一方面の周縁部を除いて形成されており、
前記電解質の周縁が前記多孔質基板の一方面に連結されており、
前記隔壁は前記電解質の周縁を覆っており、前記一方の電極と前記他方の電極とを前記隔壁及び前記電解質によって隔離する、二室型の固体酸化物形燃料電池。
前記多孔質基板は、前記一方面側に配置された第一の板状部材と、前記他方面側に配置され前記第一の板状部材よりも気孔率の高い第二の板状部材と、を積層することで構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記第一の板状部材は、１０〜３０％の気孔率を有し、
前記第二の板状部材は、５０〜７０％の気孔率を有する、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。