JP5140982B2 - 固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

ところで、上記燃料電池では、基板上に複数の単セルを形成することで、出力の向上を図っているが、基板の面方向に沿って単セルを配置しているため、単セルの数だけ面方向に単セル及びインターコネクタ内のオーム抵抗が積算され、高出力化できないという問題がある。

そこで、本発明は、電池の抵抗を増大させることなく、出力の向上が可能な固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することを目的とする。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性の多孔質基板と、前記多孔質基板の一方面に配置された燃料極または空気極のいずれか一方の電極と、前記一方の電極上に配置された電解質と、前記電解質上に配置された他方の電極と、を備え、前記多孔質基板の一方面には、少なくとも一つの第１溝が形成されており、前記多孔質基板の他方面には、少なくとも一つの第２溝が形成されており、前記第１溝の壁面には前記両電極及び電解質が順次、密着形成されているとともに、前記他方の電極表面に前記第１溝位置と対応するように凹部が形成されている、固体酸化物形燃料電池。

この構成によれば、多孔質基板の一方面に第１溝が形成され、その第１溝によって両電極及び電解質が溝の壁面に沿って積層されているため、単に多孔質基板に電極及び電解質を積層しているのに比べ、第１溝の部分だけ両電極及び電解質の表面積を増大させることができる。したがって、多孔質基板の面積を広げることなく、電池の面積を増大でき、高い出力を得ることができる。また、電極及び電解質は、第１溝の壁面に沿った形状となるため、この部分をガスの流路とすることができる。その結果、複数の電池をスタックしたとき、例えば、上記燃料電池の上面に他の燃料電池やインターコネクターを積み重ねた場合であっても、他方の電極上にはガス流路が形成されるため、セパレータなどで溝の流路を確保する必要がない。

多孔質基板に設けられる第１溝は、例えば、多孔質基板の側端面において外部に開放していることが好ましい。このようにすることで、多孔質基板の側端面からガス流路にガスを流入させることが可能となり、電池をスタック化するときに有利である。

第１溝の断面形状は、電極及び電解質を確実に積層させてガスの流路が確保されるのであれば、特には限定されず、断面矩形状、多角形状、Ｕ字状、円弧状等、種々の形状にすることができる。但し、第１溝の側壁面は、当該第１溝が形成されていない多孔質基板の一方面に対して、５〜８５度で傾斜していることが好ましい。これは、８５度以下にすることで、作製時において側壁面に電極及び電解質を積層させやすくなるからである。また、５度以上とすることで、流路としてガスを確実に流通させることができる。特に、４５度以上にすることで、狭い領域に深い第１溝を形成することができることや、数多くの第１溝を形成することも可能となり、ガスの流路を確実に確保できるという利点があり、好ましい。

また、多孔質基板の他方面に、少なくとも一つの第２溝を形成することで、多孔質基板内にガスを流入させやすくなり、一方の電極と接触するガスの量を増大することができる。このとき、この第２溝を多孔質基板の側端面に開放させることができる。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、上述した複数の固体酸化物形燃料電池と、隣接する二つの前記固体酸化物形燃料電池において、一方の燃料電池の多孔質基板の他方面と、他方の燃料電池の空気極とを電気的に接続する板状のインターコネクターとを備えている。

この構成によれば、上述した複数の燃料電池をスタック化することができ、所望の出力を得ることができる。

ここで、インターコネクターは、多孔質材料で形成することもできるし、ガスバリア性の緻密な材料で形成することもできる。特に、緻密な材料で形成すると、インターコネクターを挟んで配置される電池間でガスの流通を遮断することができるため、各電池の電極に個別に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すれば、二室型の燃料電池として使用することができる。このとき、電解質もガスバリア性を有するように緻密に形成しておく必要がある。、なお、インターコネクターを多孔質材料で形成すると、燃料ガスと酸化剤ガスを混合して供給する単室型として有効に用いることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造によれば、電池の抵抗を増大させることなく、出力の向上が可能となる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について添付図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の平面図、図２は図１の一部正面図である。

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、いわゆる二室型の燃料電池であり、後述するように、燃料極および空気極に個別にガスが供給される。図１及び図２に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、平面視矩形状の導電性の多孔質基板１を備えており、その上面に、薄膜状の燃料極２、電解質３、及び空気極４がこの順で積層されている。多孔質基板１には、所定間隔をおいて、直線状に延びる溝１１が複数の形成されている。各溝１１は、断面略矩形状に形成されており、多孔質基板１の一端部から、その反対側の他端部まで延び、両端部の端面Ｓ（図１の上下を向く面（側端面））から外部に開放している。そして、燃料極２、電解質３、及び空気極４は、多孔質基板１の上面に積層されているのであるが、溝１１においては、その壁面に沿って形成されている。これにより、最上層の空気極４は、溝１１の形状に対応するように、断面凹状に形成され、この凹部が後述するようにガス流路７を形成する。同様に、多孔質基板１の下面にも、一端部から他端部へと延びる複数の溝１２が形成されている。

ところで、各溝１１の断面形状は、図２に示すように、側壁面１１１がやや傾斜するように形成されている。より詳細には、溝１１の側壁面１１１と多孔質基板１の上面１１２とのなす角αが５〜８５度となるように形成されている。これは、８５度以下にすることで、両電極２，４及び電解質３を溝１１の側壁面１１１に積層しやすくなるからであり、５度以上にすることで、ガスの流路として確実に機能する。特に、４５度以上にすると、狭い領域に深い溝を形成することができ、所定の面積内に多数の溝を形成できるとともに、ガス流路７を確実に確保できるため、好ましい。

また、上述したように、本実施形態に係る燃料電池は二室型であるので、電解質３を挟んで燃料極２側と空気極４側に個別にガスが供給されるようにガスケットなど（図示省略）を燃料電池の周囲に形成しておく必要がある。

次に、上記のように構成された燃料電池のスタック構造について図３を参照しつつ説明する。図３は、図１の燃料電池のスタック構造を示す一部正面図である。同図に示すように、このスタック構造は、上述した３つの燃料電池を板状のインターコネクター６を介して積み重ねたものである。より詳細には、上下に隣接する２つの燃料電池において、上側の燃料電池の多孔質基板１の下面と、下側の燃料電池の空気極４との間に板状のインターコネクター６を配置している。この状態で、空気極４にはガス流路７が形成されているため、空気極４の上面にインターコネクター６が配置されても、ガスの流路を確保することができる。なお、ここで用いられるインターコネクター６は、ガスバリア性のある緻密な材料で形成されている。これにより、インターコネクター６を挟んで上下に配置される電池間でガスの流通を遮断することができる。

次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。導電性を有する多孔質基板１は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。このような要求を満たすため、多孔質基板１を構成する材料は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の導電性金属、又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

また、インターコネクター６は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極２、及び空気極４は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３も、上記燃料極２及び空気極４と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。さらに、インターコネクター６も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。そして、燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池の製造方法について参照しつつ説明する。まず、上述した材料からなる導電性を有する多孔質基板１を準備する。続いて、この多孔質基板１に溝１１を形成する。例えば、溝１１の深さは、２〜５ｍｍ、溝１１の幅は、２〜１０ｍｍとすることができる。溝１１の形成は、例えば、切削加工などで行うことができる。次に、上述した電解質３、燃料極２、及び空気極４用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

次に、燃料極ペーストを、多孔質基板１の上面に塗布した後、所定時間、所定温度にて乾燥・焼結し、燃料極２を形成する。このとき、燃料極２は、多孔質基板１の溝１１を埋めてしまわないように、壁面に沿って塗布されるようにする。続いて、電解質ペーストを燃料極２上に塗布し、乾燥・焼結して電解質３を形成する。その後、電解質３上に空気極ペーストを塗布し、乾燥・焼結して空気極４を形成する。電解質３及び空気極４は、燃料極２と同様に、溝１１を埋めてしまわないように塗布し、空気極４が溝１１に対応するような凹部を形成するようにする。以上の工程により燃料電池が完成する。なお、電解質３、燃料極２及び空気極４は、種々の方法で形成することができる。例えば、溶射法、スクリーン印刷法、転写法、電気泳動法、ドクターブレード法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スプレーコート法、ディップコート法、スパッタリングや、或いは、いわゆるグリーン体を用いた方法で形成することができる。但し、多孔質基板１に導電性金属を用いる際には、例えば１２００℃以下で成形する必要がある。また、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は二室型であるので、電解質３を緻密に形成する必要もある。このような場合、例えばスパッタリングやＣＶＤなどの真空成膜法、ゾルゲル法などの液相プロセス等による低温成膜手法で形成することができる。

そして、スタック化を行う場合には、上記のように形成された燃料電池を複数準備し、その間にインターコネクター６を配置し、押圧して固定する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。これについて図３を参照しつつ説明する。まず、電池に対して水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。このとき、燃料ガスは、図３に示すように、燃料電池の下面から多孔質基板１及びこれに形成された溝１２を介して燃料極２に供給するようにする。一方、酸化剤ガスは、燃料電池の上面から空気極４の表面に供給したり、或いは多孔質基板１の側端面Ｓ側からガス流路７を介して空気極４と接触させるように供給する。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質３及びインターコネクター６は緻密な材料で形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質３によって遮断され、混合されることなく各電極に供給される。さらに、インターコネクター６を挟んで上下に配置される電池間でのガスの流通も遮断されるため、上記電池は、二室型として、各電極２，４に効率よくガスの供給を行うことができる。なお、各ガスは、図３の右側から供給されているように図示されているが、実際は紙面と垂直な方向から多孔質基板１の側端面Ｓを介して各ガス流路７及び溝１２にガスが供給される。

以上のように、本実施形態によれば、多孔質基板１の一方面に溝１１が形成され、この溝の壁面に沿って両電極２，４及び電解質３が積層されているため、多孔質基板１に電極２，４及び電解質３を積層しているのに比べ、溝１１の部分だけ両電極２，４及び電解質３の表面積を増大させることができる。したがって、多孔質基板１の面積を広げることなく、電池の面積を増大でき、高い出力を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、二室型としてのガスの供給方法は、種々の手段があるが、上記のように多孔質基板１の側端面から溝１１，１２へガスを供給してもよいし、図４のように構成することもできる。同図に示すように、この例では、スタック化した各燃料電池及びインターコネクター６に２組の貫通孔、つまり第１及び第２の貫通孔５０，６０を形成する。第１の貫通孔５０は、空気極４上のガス流路７と連通しており、一方の貫通孔５０（図４の左上の貫通孔）からガスが供給され、他方の貫通孔５０からガスが排気される。第２の貫通孔６０は、図示を省略するが、各多孔質基板１の下面に形成された溝１２と連通しており、燃料極２へのガスの供給と排気が行われる。以上の構成により、多数の燃料電池をスタックした場合でも、各燃料電池の燃料極２および空気極４に個別にガスを供給することができ、二室型の燃料電池として動作させることができる。

また、上記実施形態では、二室型の燃料電池として説明をしているが、単室型として使用することもできる。この場合、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを供給する。単室型として用いる場合は、電解質３は必ずしも緻密に形成されていなくてもよい。また、スタック化する場合、インターコネクター６は、ガス拡散の観点から多孔質材料で形成しても良い。

また、多孔質基板１の下面の溝１２は、必ずしも必要ではなく、多孔質であることから溝を形成しなくても燃料極２へのガスの供給は可能である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す平面図である。 図１の一部正面図である。 図１の燃料電池をスタック化したときの一部正面図である。 スタック化した燃料電池の他の例を示す横断面図である。

符号の説明

１ 多孔質基板
１１，１２ 溝
１１１ 側壁面
１１２ 上面
２ 燃料極
３ 電解質
４ 空気極
６ インターコネクター
７ ガス流路

Claims (5)

1. 導電性の多孔質基板と、
   前記多孔質基板の一方面に配置された燃料極または空気極のいずれか一方の電極と、
   前記一方の電極上に配置された電解質と、
   前記電解質上に配置された他方の電極と、を備え、
   前記多孔質基板の一方面には、少なくとも一つの第１溝が形成されており、
   前記多孔質基板の他方面には、少なくとも一つの第２溝が形成されており、
   前記第１溝の壁面には前記両電極及び電解質が順次、密着形成されているとともに、前記他方の電極表面に前記第１溝位置と対応するように凹部が形成されている、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記第１溝は、前記多孔質基板の側端面において外部に開放している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記第１溝は、その側壁面が、当該第１溝の形成されていない前記多孔質基板の一方面に対して、５〜８５度で傾斜している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の複数の固体酸化物形燃料電池と、
   隣接する二つの前記固体酸化物形燃料電池において、一方の燃料電池の多孔質基板の他方面と、他方の燃料電池の他方の電極とを電気的に接続する板状のインターコネクターと
   を備えている、固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
5. 前記電解質がガスバリア性を有するように緻密に形成され、前記インターコネクターは、ガスバリア性の材料で形成されている、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池のスタック構造。

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