KR20110101976A - 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20110101976A
KR20110101976A KR1020100021380A KR20100021380A KR20110101976A KR 20110101976 A KR20110101976 A KR 20110101976A KR 1020100021380 A KR1020100021380 A KR 1020100021380A KR 20100021380 A KR20100021380 A KR 20100021380A KR 20110101976 A KR20110101976 A KR 20110101976A
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oxide fuel
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강상균
김태영
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하진수
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삼성전자주식회사
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Abstract

애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고체산화물 전해질 막을 포함하는 막전극접합체; 및
상기 막전극접합체의 적어도 일 표면상에 배치되는 다공성 도전성 지지체를 포함하며,
상기 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체는 상호 암수 결합되는 요철구조로 이루어진 고체산화물 연료전지가 제시된다.

Description

고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{Solid oxide fuel cell and preparation method thereof}
고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대체에너지 중 하나로 관심의 대상이 되는 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.
상기 고체산화물 연료전지는 전해질로서 이온 전도성을 가지는 고체산화물을 사용한다. 상기 고체산화물 연료전지는 효율이 높고, 내구성이 높으며, 다양한 종류의 연료를 사용할 수 있으며, 제조 비용이 저렴하다.
상기 고체산화물 연료전지의 출력밀도는 고체산화물 연료전지의 면적밀도에 비례한다. 상기 면적밀도는 실제 반응면적을 겉보기면적(예를 들어, 연료전지 수평면의 면적)으로 나눈 값이다. 따라서, 상기 반응면적을 증가시키기 위하여 막전극접합체(MEA, membrane electrode assembly)의 평면에 대하여 수직 방향으로 요철구조가 형성될 수 있다.
상기 수직방향으로 요철구조가 형성된 막전극접합체의 면적밀도는 요철구조의 종횡비, (예를 들어, 요철의 높이/폭)에 대체로 비례한다. 요철구조의 높이 증가에 의한 종횡비 증가는 전자의 이동거리 증가에 의한 저항 증가를 수반한다. 한편, 요철구조의 폭 감소에 의한 종횡비 증가는 얇은 두께의 막전극접합체를 요구한다. 얇은 두께의 막전극접합체는 면적밀도의 향상을 가능케하나, 약해진 기계적 강도에 의하여 대면적화가 어렵다.
따라서, 향상된 면적밀도 외에, 높은 기계적 강도를 가짐에 의하여 대면적화가 가능한 연료전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고체산화물 전해질 막을 포함하는 막전극접합체; 및
상기 막전극접합체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 도전성 지지체를 포함하며,
상기 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체는 상호 암수 결합되는 요철구조로 이루어진 고체산화물 연료전지가 제공된다:
다른 한 측면에 따라
요철구조의 기판 상에 고체산화물 전해질 막을 증착하는 단계;
상기에서 얻어진 고체산화물 전해질 막 일면에 제 1 전극 박막을 증착하는 단계;
상기에서 얻어진 제 1 전극 박막 상에 제 1 다공성 도전성 지지체를 형성하는 단계;
상기 기판을 제거하는 단계; 및
상기 기판이 제거된 고체산화물 전해질 막 타면에 제 2 전극 박막을 증착하는 단계;를 포함하는 상기에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 면적밀도가 향상된 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체가 요철구조에 의하여 상호 암수 결합함에 의하여 고체산화물 연료전지의 출력밀도 향상 및 대면적화가 가능하다.
도 1a은 일구현예에 따른 기판의 예시도이다.
도 1b는 상기 기판의 단면도이다.
도 2a 내지 2f는 일 구현예에 따른 연료전지 단위셀의 제조방법을 보여주는개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100…기판 200….제 2 다공성 도전성 지지체
202….제 2 전극 204….고체산화물 전해질
206….제 1 전극 208….제 1 다공성 도전성 지지체
210….막전극접합체 300…..연료전지 단위셀
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체산화물 연료전지, 및 상기 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고체산화물 전해질 막을 포함하는 막전극접합체; 및 상기 막전극접합체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 도전성 지지체를 포함하며, 상기 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체는 상호 암수 결합되는 요철구조를 가진다.
예를 들어, 상기 막전극접합체는 일면 또는 양면 상에 적어도 하나 이상의 돌출부 및 함몰부가 형성된 요철구조로 이루어지며, 상기 막전극접합체와 접하는 상기 다공성 도전성 지지체의 일 표면이 상기 막전극접합체의 요철구조에 암수 결합되는 요철구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 도 2f에 도시되는 바와 같이 상기 연료전지의 단위셀(300)이 포함하는 막전극접합체(210)는 양 표면에 적어도 하나 이상의 돌출부 및 함몰부가 형성된 3차원적인 요철구조로 이루어짐에 의하여 요철구조가 없는 수평면에 비하여 증가된 반응면적을 제공한다. 결과적으로, 상기 막전극접합체(210)는 향상된 면적밀도를 제공하여 연료전지의 출력밀도를 증가시킬 수 있다.상기 고체산화물 연료전지에서 상기 막전극접합체는 하기 수학식 1로 표시되는 면적밀도가 8 이상일 수 있다.
[수학식 1]
면적밀도 = 반응면적/겉보기면적
예를 들어, 상기 면적밀도는 8 내지 400일 수 있다. 예를 들어, 상기 면적밀도는 19 내지 400일 수 있다. 예를 들어, 상기 면적밀도는 37 내지 400일 수 있다.
또한, 예를 들어, 도 2e 및 도 2f에 도시된 바와 같이, 연료전지의 단위셀(300)은 상기 막전극접합체의 요철구조에 암수 결합되는 요철구조를 가지는 다공성 도전성 지지체(200, 208)가 상기 막전극접합체(210)의 적어도 일 표면상에 배치됨에 의하여 기계적인 내구성을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 연료전지는 대면적화가 가능하다.
상기 고체산화물 연료전지에서 상기 막전극접합체의 겉보기면적이 1cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 겉보기면적은 1 내지 1000cm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 겉보기면적은 10 내지 100cm2일 수 있다.
상기 요철구조는 주기적인(periodic) 격자(lattice) 상에 배열된 돌출부 및 함몰부를 포함할 수 있다. 상기 격자는 육방격자(hexagonal lattice), 정방격자(tetragonal lattice) 또는 입방격자(cubic lattice)일 수 있다.
상기 돌출부와 함몰부 사이의 거리인 요철구조의 높이가 상기 막전극접합체 내에서 실질적으로 균일하게 유지될 수 있다. 상기 돌출부와 함몰부는 서로 반대 방향으로 배향될 수 있다.
예를 들어, 상기 막전극접합체의 요철구조는 도 2f에 도시된 바와 같이 상기 막전극접합체(210)의 애노드(202 또는 206) 표면이 캐소드(206 또는 202) 방향으로 함몰되어 캐소드 표면이 돌출됨에 의하여 형성되는 하나 이상의 돌출부(또는 제 1 돌출부); 및 상기 막전극접합체의 캐소드 표면이 애노드 방향으로 함몰되어 애노드 표면이 돌출됨에 의하여 형성되는 하나 이상의 함몰부(또는 제 2 돌출부);를 포함하며, 상기 돌출부와 함몰부 사이의 거리가 상기 막전극접합체 내에서 실질적으로 균일하게 유지될 수 있다. 상기 돌출부 및 함몰부가 형성된 요철구조를 가짐에 의하여 막전극접합체의 면적밀도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부와 함몰부 사이의 거리가 증가할수록 막전극접합체의 면적밀도가 향상될수 있다.
상기 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상의 형상은 일 말단이 폐쇄된 튜브일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 형상은 일 말단이 밀폐된 마이크로튜브 또는 나노튜브일 수 있다. 상기 마이크로튜브 또는 나노튜브의 단면은 원형, 육각형, 정사각형, 직사각형 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 돌출부의 높이 및/또는 함몰부의 깊이는 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 높이 및/또는 함몰부의 깊이는 5㎛ 내지 40㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 높이 및/또는 함몰부의 깊이는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 높이 및/또는 함몰부의 깊이는 5㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부의 높이 및/또는 함몰부의 깊이는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 돌출부 및/또는 함몰부의 직경은 0.2 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 직경은 1㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 직경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 직경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 직경은 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 돌출부 및/또는 함몰부의 높이 또는 깊이와 직경 사이의 종횡비(aspect ratio)는 2:1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 종횡비는 2:1 내지 100:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 종횡비는 5:1 내지 100:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부 및/또는 함몰부의 종횡비는 10:1 내지 100:1일 수 있다.
상기 막전극접합체(210)은 상기 박막 고체산화물 전해질(204)의 일 표면상에 배치되는 보호층을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2a에 도시되지 않지만, 박막 고체산화물 전해질(204)의 하나 이상의 표면에 연료전지의 구동 시에 발생하여 고체산화물 전해질의 성능을 저하시키는 CO2 등과 같은 화학물질과의 반응을 차단하는 보호층이 배치될 수 있다.
상기 보호층은 Pd, Pd 합금, RuO2, WO3, V, YSZ (Yttrium Stabilized Zirconia) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 YSZ는 마이크로미터 미만의 그레인(grain)을 가질 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지에서 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 다공성 박막 또는 비다공성 박막일 수 있다. 즉, 상기 애노드 및 캐소드는 다공성 박막일 수 있다. 상기 다공성 박막 애노드 또는 다공성 박막 캐소드에서 기공의 크기는 5nm 내지 500nm일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 애노드와 캐소드는 산소이온이나 수소이온 투과성 박막일 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 백금, 니켈, 팔라듐, 은(Ag) 등의 금속; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 하나 이상이 도핑된 페로브스카이트(perovskite); 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아, 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 하나 이상이 도핑된 세리아(ceria) 등과 같은 산소이온 전도체; Pd, Pd-Ag 합금, V 등과 같은 수소이온 전도성 금속; 제올라이트(zeolite); 란타늄 또는 칼슘 도핑된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 애노드 또는 캐소드 재료라면 모두 사용 가능하다.
상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 1㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 5nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 5nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지에서 상기 막전극접합체에 포함되는 애노드 및 캐소드의 일 표면상에 촉매가 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 2b 및 도 2e에 도시되지는 않았지만, 캐소드 및 애노드 표면에 촉매가 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드와 다공성 도전성 지지체 사이 및/또는 상기 애노드와 다공성 도전성 지지체 사이에 상기 촉매를 포함하는 촉매층이 배치될 수 있다. 상기 촉매는 서브 마이크론 크기의 입자 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 나노입자 형태일 수 있다.
상기 촉매는 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 니켈, 금, 은 등의 금속 촉매; La1-xSrxMnO3(0<x<1), La1-xSrxCoO3(0<x<1), La1-xSrxCo1-yFeO3(0<x<1, 0<y<1) 등의 산화물 촉매; 및 이들의 합금;으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 고체산화물 연료전지에서 상기 박막 고체산화물 전해질은 산소이온 전도성 고체산화물, 양성자 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 양성자 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 박막 고체산화물 전해질은 도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 플루오라이트(fluorite), 도핑된 산화비스무트, 페로브스카이트(perovskite) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 산소이온 전도성 고체산화물은 이트륨이나 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium), 네오디뮴(neodymium) 중 하나 이상이 도핑된 세리아(ceria); 및 스트론튬이나 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 양성자 전도성 고체산화물은 수소이온으로 치환된 제올라이트(zeolite); β-알루미나(alumina); 및 2가나 3가 양이온으로 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 2가나 3가 양이온으로 도핑된 바륨 세레이트(barium cerate), 2가나 3가 양이온으로 도핑된 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 또는 2가나 3가 양이온으로 도핑된 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 산소이온 및 양성자 혼합 전도성 고체산화물은 Y, Yb 등의 3가 원소를 도핑한 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum), 텅스텐(tungsten) 중 하나 이상의 양이온이 도핑된 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 박막 고체산화물 전해질의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 박막 고체산화물 전해질은 5nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막 고체산화물 전해질은 5nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막 고체산화물 전해질은 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지에서 상기 다공성 도전성 지지체는 금속, 도전성 세라믹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 니켈, YSZ, 알루미나(Al2O3), 팔라듐 및 란타늄 크로마이트 (LaCrO3)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 도전성 지지체로서 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다.
상기 다공성 도전성 지지체는 상기 막전극접합체를 지지하는 기능을 수행하므로 일정한 기계적 강도를 구비할 수 있다. 상기 다공성 도전성 지지체의 기계적 강도는 예를 들어, 상기 막전극 접합체의 겉보기 면적이 1 ㎠ 이상의 대면적에도 그 형태를 유지하는데 필요한 강도이다.
상기 다공성 도전성 지지체의 기공 크기는 10 내지 1000 nm일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
다른 구현 예에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법은 요철구조의 기판 상에 고체산화물 전해질 박막을 증착하는 단계; 상기에서 얻어진 고체산화물 전해질 막 일면에 제 1 전극 박막을 증착하는 단계; 상기에서 얻어진 제 1 전극 박막 상에 제 1 다공성 도전성 지지체를 형성하는 단계; 상기 기판을 제거하는 단계; 및 상기 기판이 제거된 고체산화물 전해질 막 타면에 제 2 전극 박막을 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질 막;을 포함하는 막전극접합체는 일면 또는 양면상에 배치되는 다공성 도전성 지지체를 포함하며, 상기 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체는 상호 암수 결합되는 요철 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 막전극접합체는 일면 또는 양면 상에 적어도 하나 이상의 돌출부 및 함몰부가 형성된 요철구조로 이루어지며, 상기 막전극접합체와 접하는 상기 다공성 도전성 지지체의 일 표면이 상기 막전극접합체의 요철구조에 암수 결합되는 요철구조를 가질 수 있다. 상기 애노드가 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극이고, 캐소드가 나머지 전극일 수 있다.
도 1a 내지 2f를 참조하여 상기 고체산화물 연료전지의 제조방법의 예시적인 구현예를 설명한다.
먼저, 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이 표면에 요철이 존재하는 기판(100)이 준비된다. 도 1b는 도 1a의 기판(100)을 점선(101)을 따라 절단한 후 화살표 방향에서 도시한 단면도이다. 이어서, 도 2a 내지 2e에 보여지는 바와 같이, 상기 기판(100)상에 고체산화물 전해질(204) 박막이 증착되고, 상기 고체산화물 전해질(204) 박막 상에 제 1 전극(206) 박막이 증착되고, 상기 제 1 전극(206) 박막 상에 제 1 다공성 도전성 기지체(208)가 형성된다. 이어서, 상기 기판(100)이 식각 등에 의하여 제거된다. 이어서, 상기 기판(100)이 제거됨에 의하여 노출되는 고체산화물 전해질(204) 박막의 다른 일 표면 상에 제 2 전극(202) 박막이 증착되어 연료전지 단위셀(300)이 제조된다.
상기 제조방법에서 도 2f에 보여지는 바와 같이 상기 제 2 전극(202)이 층착된 후에, 상기 제 2 전극(202) 상에 제 2 다공성 도전성 지지체(210)가 추가적으로 형성될 수 있다.
도 2f에 보여지는 바와 같이, 상기 제 1 전극(206), 제 2 전극(202) 및 고체산화물 전해질(204)을 포함하는 막전극접합체(210)는 양 표면에 적어도 하나 이상의 돌출부 및 함몰부가 형성된 3차원적인 요철구조를 가지며, 상기 제 1 다공성 도전성 지지체(208) 및 제 2 다공성 도전성 지지체(200)는 상기 막전극접합체의 요철구조와 암수 결합되는 요철구조를 일 표면에 가질 수 있다.
또한, 상기 막전극접합체(210)의 요철구조는, 상기 막전극접합체(210)의 애노드(202 또는 206) 표면이 캐소드(206 또는 202) 방향으로 함몰되어 캐소드(206 또는 202) 표면이 돌출됨에 의하여 형성되는 돌출부(또는 제 1 돌출부) 및 상기 돌출부와 반대방향으로 돌출된 함몰부(또는 제 2 돌출부)를 포함한다. 예를 들어, 상기 함몰부는 상기 막전극접합체(210)의 캐소드 표면이 애노드 방향으로 함몰되어 애노드 표면이 돌출됨에 의하여 형성된다.
또한, 상기 막전극접합체(210)에서 상기 돌출부와 함몰부 사이의 거리인 요철구조의 높이가 상기 막전극접합체 내에서 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 상기 거리가 증가할수록 막전극접합체의 면적밀도가 증가한다.
특히, 상기 제 1 다공성 도전성 지지체(208)은 막전극접합체(210) 제조과정에서 기계적 지지체 역할을 하므로 막전극접합체(201)가 단독으로 존재하는 단계(free standing step)을 피할 수 있음에 의하여 막전극접합체(210)의 대면적화를 가능하게 한다. 결과적으로, 대면적화된 연료전지 단위셀(300)의 제조가 가능하다.
상기 제조방법에서, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 고체산화물 전해질 및 제 1 다공성도전성 지지체는 서로 독립적으로 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다.
상기 기판(100)의 식각 단계에서, 사용되는 식각 방법은 당해 기술분야에서 사용되는 통상의 식각 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 습식 식각, 건식 식각 등의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판이 실리콘 기판이면, KOH 수용액이 사용될 수 있다.
상기 제조방법에서 도면에 도시되지는 않았으나, 상기 제 1 전극(206) 및 제 2 전극(202) 상에 촉매를 증착하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 촉매는 나노입자 형태일 수 있다.
상기 촉매는 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다.
상기 제조방법에서, 도면에 도시되지 않았지만, 상기 고체산화물 전해질(204) 박막을 기판(100) 상에 증착하기 전에, 상기 기판 상에 식각방지층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 식각방지층은 상기 기판(100)을 식각하는 단계에서 고체산화물 전해질(204) 박막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 상기 식각방지층은 예를 들어 SiO2; Si3N4; 및 Cr, Au, Pd, Pd-Ag, V, Pt 등의 금속박막;으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 도면에 도시되지 않았지만, 상기 고체산화물 전해질(204) 박막을 증착하기 전에, 상기 기판(100) 상에 보호층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 보호층은 연료전지의 구동시에 발생하는 CO2와 같은 고체산화물 전해질의 성능을 저하시키는 화합물을 차단하는 역할을 한다. 상기 보호층은 예를 들어 Pd, Pd 합금, RuO2, WO3, V, YSZ (Yttrium Stabilized Zirconia) 및 제올라이트(zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 YSZ는 마이크로미터 미만의 그레인을 가질 수 있다. 상기 식각방지층과 보호층은 하나의 층으로 형성될 수 있다.

Claims (29)

  1. 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고체산화물 전해질 막을 포함하는 막전극접합체; 및
    상기 막전극접합체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성 도전성 지지체를 포함하며,
    상기 막전극접합체와 다공성 도전성 지지체는 상호 암수 결합되는 요철구조로 이루어진 고체산화물 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막전극접합체는 하기 수학식 1로 표시되는 면적밀도가 8 이상인 고체산화물 연료전지:
    [수학식 1]
    면적밀도 = 반응면적/겉보기면적
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 막전극접합체의 겉보기면적이 1cm2 이상인 고체산화물 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 요철구조는 주기적인(periodic) 격자(lattice)를 형성하며 배열된 돌출부 및 함몰부를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 격자가 육방격자, 정방격자 또는 입방격자인 고체산화물 연료전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상의 형상이 일 말단이 폐쇄된 튜브인 고체산화물 연료전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 돌출부의 높이 및 함몰부의 깊이 중 하나 이상이 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛인 고체산화물 연료전지.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상의 직경이 0.2 ㎛ 내지 25 ㎛인 고체산화물 연료전지.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 돌출부 및 함몰부 중 하나 이상의 종횡비(aspect ratio)가 2:1 이상인 고체산화물 연료전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 막전극접합체가 상기 고체산화물 전해질 막의 일면 또는 양면 상에 배치되는 보호층을 추가적으로 포함하는 고체산화물 연료전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 보호층이 Pd, Pd 합금, RuO2, WO3, V, YSZ (Yttrium Stabilized Zirconia) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드가 서로 독립적으로 백금; 니켈; 팔라늄; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 하나 이상이 도핑된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 하나 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금 및 V 중 하나 이상의 수소이온 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도핑된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF); 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드가 서로 독립적으로 1㎛ 이하의 두께를 가지는 고체산화물 연료전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드의 일 표면상에 촉매가 추가적으로 배치되는 고체산화물 연료전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 니켈; 금 및 은(Ag) 중 하나 이상의 금속 촉매; La1-xSrxMnO3(0<x<1), La1-xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1-xSrxCo1-yFeO3(0<x<1, 0<y<1) 중 하나 이상의 산화물 촉매; 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질 막이 산소이온 전도성 고체산화물, 양성자 전도성 고체산화물, 및 산소이온 및 양성자 혼합 전도성 고체산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 산소이온 전도성 고체산화물이 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 하나 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체산화물 연료전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 양성자 전도성 고체산화물은 수소이온으로 치환된 제올라이트; β-알루미나; 및 2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 또는 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체산화물 연료전지.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 산소이온 및 양성자 혼합 전도성 고체산화물은 Y 또는 Yb 의 3가 원소가 도핑된 BaZrO3, BaCeO3, SrZrO3, 또는 SrCeO3; 및 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten) 중 하나 이상의 양이온 원소가 도핑된 Ba2In2O5;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체산화물 연료전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질 막의 두께가 2㎛ 이하인 고체산화물 연료전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 도전성 지지체가 금속, 도전성 세라믹, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고체산화물 연료전지.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 도전성 지지체의 기공 크기가 10 내지 1000nm인 고체산화물 연료전지.
  23. 요철구조의 기판 상에 고체산화물 전해질 막을 증착하는 단계;
    상기에서 얻어진 고체산화물 전해질 막 일면에 제 1 전극 박막을 증착하는 단계;
    상기에서 얻어진 제 1 전극 박막 상에 제 1 다공성 도전성 지지체를 형성하는 단계;
    상기 기판을 제거하는 단계; 및
    상기 기판이 제거된 고체산화물 전해질 막 타면에 제 2 전극 박막을 증착하는 단계;를 포함하는 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 제 2 전극을 증착하는 단계 후에 상기 제 2 전극 상에 제 2 다공성 도전성 지지체를 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 고체산화물 전해질 막 및 제 1 다공성도전성 지지체가 서로 독립적으로 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착되는 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 상에 촉매를 증착하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 촉매가 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착되는 제조방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질 박막을 증착하기 전에,
    상기 기판 상에 식각방지층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 고체산화물 전해질 박막을 증착하기 전에,
    상기 기판 상에 보호층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
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