JP4390530B2 - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物イオン伝導に優れ、燃料電池に好適に使用される電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

環境保護への関心の高まりから、低公害電気供給源である燃料電池が着目されている。そして、近年では、燃料電池の電解質として、酸化物イオン（Ｏ^2-）伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、酸化物イオン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができるからである。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるからである。

酸化物イオン伝導体としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃が８モル％程度ドープされた安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）や、Ｓｍ₂Ｏ₃が１０モル％程度ドープされたＣｅＯ₂（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃や、ＢａＴｈ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₃等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。

ところで、これらの酸化物において酸化物イオンを速やかに移動させ、高い酸化物イオン伝導度を得るためには、１０００℃程度の高温が必要である。このため、燃料電池を高温で運転することが必要となる。

そこで、５００〜８００℃程度の中温度領域で燃料電池を良好に動作させるべく、特許文献１、２に開示された希土類とＳｉとの複合酸化物（アパタイト型酸化物）から電解質を構成することが想起される。このアパタイト型酸化物は、前記の温度領域で良好な酸化物イオン伝導度を示すからである。

そして、特許文献１、２の知見に基づき、燃料電池を一層良好に動作させるべく、アパタイト型酸化物の酸化物イオン伝導度をさらに向上させる試みがなされている。すなわち、例えば、特許文献３には、アパタイト型酸化物を単結晶とすることで酸化物イオン伝導に異方性を持たせ、特定面又は方向の酸化物イオン伝導度を高くすることが開示されている。一方、特許文献４には、アパタイト型酸化物のＳｉサイトをＧｅに置換することが提案されている。

特開平８−２０８３３３号公報 特開平１１−７１１６９号公報 特開平１１−１３０５９５号公報 特開２００２−２５２００５号公報

しかしながら、特に、酸化物イオン伝導に異方性を持たせたものを電解質とした場合、この電解質の各端面にアノード側電極とカソード側電極とを設けて電解質・電極接合体を作製しても、該電解質・電極接合体全体の酸化物イオン伝導性はさほど向上しない。換言すれば、この電解質・電極接合体を用いて燃料電池を構成しても、該燃料電池の発電性能を著しく向上させることは容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、酸化物イオン伝導が異方性を有する酸化物イオン伝導体を電解質としながらも優れた酸化物イオン伝導性を示し、このために燃料電池の発電性能を著しく向上させることが可能な電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

燃料電池用の電極は、供給されたガスをその内部に容易に拡散させるべく、多孔質体として設けられる。

本発明者らは、この点に基づき、以下のように推察した。すなわち、多孔質体である電極には微細な気孔が存在するので、該電極の表面には微細な凹凸が存在する。このため、電極は、凸部でのみ電解質と接触するので、電解質と電極との接触は局所的なものとなる。従って、酸化物イオンの生成、及び電解質から電極、又はその逆の酸化物イオンの移動は、電解質と電極とが局所的に接触した箇所においてのみ起こる。その一方で、電解質と電極とが接触していない箇所では、酸化物イオン伝導が生じるための経路が形成されないので、酸化物イオン伝導が阻害される。この伝導阻害は、電解質が酸化物イオン伝導に異方性を示す物質からなる場合、電解質が等方性の酸化物イオン伝導を示す物質からなる場合に比して大きくなる。このため、電解質が酸化物イオンに異方性を示す物質からなる場合、燃料電池の実際の発電性能が、電解質の酸化物イオン伝導度から予測される発電性能に比して低くなる。

本発明者らは、上記した推察に基づいて鋭意検討を行い、酸化物イオン伝導に等方性を示す伝導層を電解質と電極との間に設けることにより、電解質と電極との間における酸化物イオンの授受が円滑になると考え、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体において、
前記電解質は、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表されるアパタイト型酸化物からなるとともに、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示し、
前記電解質の厚み方向が前記ｃ軸方向に合致し、且つ前記ｃ軸方向に直交する方向に展開する前記電解質の各端面に前記アノード側電極及び前記カソード側電極がそれぞれ配設され、
前記電解質と、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方との間に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層が設けられていることを特徴とする。

本発明においては、電解質の表面に酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層を設ける。このため、例えば、カソード側電極で生成した酸化物イオンは、等方性伝導層を介して直進又は斜行して電解質に入り込む。従って、カソード側電極から電解質へ移動する酸化物イオンの個数が増加する。

その一方で、アノード側電極側では、酸化物イオンは、電解質を移動した後に等方性伝導層中を直進又は斜行してアノード側電極に到達する。このため、アノード側電極が受領する酸化物イオンの個数が増加する。

換言すれば、酸化物イオンは、カソード側電極から電解質へ、さらにアノード側電極へと容易に移動することができるようになる。その結果、酸化物イオン伝導性が向上し、過電圧が低下する。すなわち、発電性能に優れる電解質・電極接合体とすることができる。

なお、本発明において、「酸化物イオン伝導が等方性を示す物質」とは、いずれの方向においても酸化物イオン伝導度が略同等である物質のことを指称し、一方、「酸化物イオン伝導が異方性を示す物質」とは、方向によって酸化物イオン伝導度が異なる物質のことを指称する。

本発明において、電解質は、単結晶で存在するときに酸化物イオン伝導に異方性が生じる物質であればよく、電解質それ自体は、各結晶が、酸化物イオンの移動方向が不規則な状態で集合した多結晶であってもよい。すなわち、電解質の個々の結晶が酸化物イオン伝導に異方性を示すものであればよく、電解質全体として酸化物イオン伝導に異方性が現れる必要は特にない。

しかしながら、電解質全体も酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であることが好ましい。すなわち、電解質は、単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶であり、アノード側電極及びカソード側電極は、電解質の酸化物イオン伝導が大きい面又は方向に合わせて配設されていることが好適である。この場合、電解質と電極とによって形成される界面に対して、電解質における酸化物イオン伝導度が大きい面又は方向が略垂直に交わるように配設することが好ましい。これにより、電解質・電極接合体の酸化物イオン伝導性を一層向上させることができるからである。

さらに、等方性伝導層は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性の双方を示す混合伝導体からなるものであることが好ましい。このような物質を使用した場合、カソード側電極での酸素の電離反応と、アノード側電極での水の生成反応とが促進される。すなわち、電極反応が促進されるので、発電性能が優れる電解質・電極接合体とすることができる。

本発明においては、等方性伝導層を、酸化物イオン伝導度が電解質に比して小さい物質から構成することもできる。すなわち、等方性伝導層の材質を様々な物質から選択することが可能となる。

元素Ａは、Ｌａであることが好ましい。この場合、５００〜８００℃の温度域でも優れた酸化物イオン伝導性を示す電解質・電極接合体を構成することができる。

さらに、元素Ｂは、Ｓｉ又はＧｅであることが好ましい。これにより、電解質が一層優れた酸化物イオン伝導度を示し、結局、電解質・電極接合体の発電性能を一層向上させることができる。

また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体を製造する方法において、
３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表され、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示すアパタイト型酸化物からなる電解質を、前記ｃ軸方向を厚み方向として作製する工程と、
前記電解質の少なくとも一端面に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層を設ける工程と、
前記電解質又は前記等方性伝導層に、前記アノード側電極及び前記カソード側電極の少なくともいずれか一方を配設する工程と、
を有することを特徴とする。

このような製造方法によって、等方性伝導層を有し、このために優れた発電性能を示す自立膜型の電解質・電極接合体を容易に、しかも安定して製造することができる。

さらに、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体を製造する方法において、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方を設ける第１工程と、
３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表され、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示すアパタイト型酸化物からなる電解質を、前記ｃ軸方向を厚み方向として作製する第２工程と、
前記カソード側電極又は前記アノード側電極のうち残余の一方を設ける第３工程と、
を有し、
前記第１工程と前記第２工程との間、又は、前記第２工程と前記第３工程との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層を設ける工程を行うことを特徴とする。

この製造方法では、電解質の厚みを小さくして設けることが可能となる。この場合、等方性伝導層を設けることに加え、該電解質の体積抵抗が小さくなるので酸化物イオン伝導度が向上し、その結果、一層優れた発電特性を示す支持膜型の電解質・電極接合体が得られる。

そして、前記電解質を、単結晶から、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶から作製し、前記アノード側電極及び前記カソード側電極を、前記電解質の酸化物イオン伝導度が大きい面又は方向に合わせて配設することが好ましい。さらに、電解質と電極とによって形成される界面に対して、電解質における酸化物イオン伝導度が大きい面又は方向が略垂直に交わるように配設することが好ましい。これにより、発電性能が一層優れた電解質・電極接合体を製造することができる。

また、電極反応が促進されることから、等方性伝導層を、酸化物イオン伝導性と電子伝導性の双方を示す混合伝導体から作製することが好ましい。

本発明によれば、電極と電解質との間に等方性伝導層を設けるので、酸化物イオンの電極から電解質への移動、又はその逆の移動が容易となるとともに、電極と電解質との界面抵抗が小さくなることに基づいて過電圧が小さくなる。このため、発電性能に優れた電解質・電極接合体を構成することができるという効果が達成される。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図を図１に示す。この発電セル１０においては、ともにＰｔからなるアノード側電極１２とカソード側電極１４との間に電解質１６が介装されており、これらが互いに接合されることにより電解質・電極接合体１８が構成されている。

さらに、電解質・電極接合体１８は、図２に一部を拡大して示すように、電解質１６とアノード側電極１２との間、及び電解質１６とカソード側電極１４との間にそれぞれ設けられた等方性伝導層２０ａ、２０ｂを有する。

この場合、電解質１６は、３価元素であるＬａと４価元素であるＳｉとを含有するＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶からなる。この物質は、結晶が六方晶系に属するとともに、ｃ軸に指向して配向したアパタイト型構造である。

このような電解質１６の結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。すなわち、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。

そして、図２に矢印Ｃとして示すように、本実施の形態においては、ｃ軸方向が電解質１６の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１２及びカソード側電極１４は、電解質１６において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１４からアノード側電極１２へ速やかに移動することができる。

ここで、等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けた電解質・電極接合体１８を模式的に図３に示す。この場合、等方性伝導層２０ａ、２０ｂは、Ｙ₂Ｏ₃が５モル％程度ドープされたＣｅＯ₂（ＹＤＣ）からなる。等方性伝導層２０ａ、２０ｂの厚みは、電解質１６の厚みに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質１６の厚みが極めて小さい場合には、等方性伝導層２０ａ、２０ｂの厚みを電解質１６の厚みと同程度としてもよい。又は、電解質１６の厚みを大きくする場合には、等方性伝導層２０ａ、２０ｂの厚みを電解質１６の厚みの１／１０００程度としてもよい。

なお、等方性伝導層２０ａ、２０ｂの気孔率は小さくすることが好ましい。気孔率が過度に大きい場合、等方性イオン伝導による効果が消失したり、又は酸化物イオン伝導度が低下したりするからである。具体的には、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。この構成は、カソード側電極１４についても同様である。

ＹＤＣの酸化物イオン伝導は等方性であり、従って、等方性伝導層２０ａにおいては、厚み方向（図１〜図３におけるＣ方向）及び縦方向（図１〜図３におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。

また、ＹＤＣの酸化物イオン伝導度は、電解質１６を構成するＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆における酸化物イオン伝導度に比して小さい。すなわち、等方性伝導層２０ａ、２０ｂにおける酸化物イオン伝導度は、電解質１６の厚み方向に比して小さい。

例えば、ＹＳＺからなる電解質と電極との間に、ＳｍをドープしたＣｅＯ₂（ＳＤＣ）等の中間層を介在させることは従来から採用されているが、この従来技術は、単結晶であっても酸化物イオン伝導が等方性である物質であるＹＳＺと、電極の構成材料とが互いに反応することを防止するものである。そして、電池の発電性能を低下させないために、中間層の材質として、ＹＳＺに比して伝導性が優れるＳＤＣを採用するものである。

このように、本実施の形態は、酸化物イオン伝導度が電解質１６に比して小さい物質からなる等方性伝導層２０ａ、２０ｂが、電解質１６と両電極１２、１４との間に設けられているという点と、電解質１６を構成するアパタイト型酸化物が、単結晶として存在する場合には酸化物イオン伝導に異方性を示す物質であるという点で、従来技術と相違する。すなわち、本実施の形態によれば、酸化物イオン伝導度が電解質１６に比して小さい物質であっても等方性伝導層２０ａ、２０ｂの材質とすることができ、このために等方性伝導層２０ａ、２０ｂの構成材料の選択肢が増加するという利点がある。

そして、後述するように、この等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けることにより、カソード側電極１４からアノード側電極１２への酸化物イオン伝導性を著しく向上させることができる。

なお、ＹＤＣは、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混同伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１４からアノード側電極１２への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１４における酸素の電離反応と、アノード側電極１２における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。

このように構成された電解質・電極接合体１８は、１対のセパレータ２２ａ、２２ｂの間に介装される。また、該セパレータ２２ａ、２２ｂの外側には集電用電極２４ａ、２４ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極２４ａ、２４ｂの外側にはエンドプレート２６ａ、２６ｂがそれぞれ配置される（図１参照）。これらエンドプレート２６ａ、２６ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されて電解質・電極接合体１８、セパレータ２２ａ、２２ｂ及び集電用電極２４ａ、２４ｂがエンドプレート２６ａ、２６ｂで挟持され、これにより発電セル１０が構成されている。なお、セパレータ２２ａ、２２ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１２又はカソード側電極１４に供給するためのガス流路２８ａ、２８ｂがそれぞれ形成されている。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。

上記したように構成された発電セル１０を運転するに際しては、該発電セル１０を５００〜８００℃程度まで昇温する。その後、セパレータ２２ｂに設けられたガス流路２８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ２２ａに設けられたガス流路２８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。

酸素含有ガス中の酸素は、Ｐｔからなるカソード側電極１４において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１４から電解質１６側へ移動する。

ここで、等方性伝導層２０ａ、２０ｂが存在しないことを除いては電解質・電極接合体１８と同様に構成された電解質・電極接合体におけるカソード側電極１４と電解質１６との接合部分を拡大して図４に示す。図３及び図４において、幅が大きい大矢印は酸化物イオンが伝導可能な経路を表し、一方、幅が小さい小矢印は酸化物イオンが伝導できない経路を表す。なお、この場合、電解質１６は、凸部の頂部を介してカソード側電極１４と接合している。

電解質１６が酸化物イオン伝導に異方性を示す物質からなるため、該電解質１６中には、酸化物イオンが特定の方向に伝導する伝導経路が形成される。この伝導経路の両端に、アノード側電極１２やカソード側電極１４を構成するＰｔ粒子が接する場合は、図４に大矢印で示すように酸化物イオンの伝導が起こる。これに対し、伝導経路の端部にＰｔ粒子が存在しない場合、図４に小矢印で示すように、カソード側電極１４から電解質１６を介するアノード側電極１２へのイオン伝導ができなくなる。すなわち、伝導経路が限られてしまうため、イオン伝導性が小さくなる。

そこで、本実施の形態においては、伝導経路の端部にＰｔ粒子が存在しない場合であっても酸化物イオン伝導を生じさせるべく、等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けるようにしている。

具体的には、本実施の形態においては、図２及び図３に示すように、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層２０ａ、２０ｂが設けられている。このため、酸化物イオンは、先ず、カソード側電極１４から等方性伝導層２０ｂに移動し、該等方性伝導層２０ｂの内部をランダムに移動して、電解質１６が該等方性伝導層２０ｂと接触する部位に向かうことができる。その結果、等方性伝導層２０ｂ中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１６に入り込む。すなわち、電解質１６に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。

以上のように、カソード側電極１４から電解質１６へ移動できる酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。このことはアノード側電極１２においても同様であり、このため、電解質・電極接合体１８が優れた発電性能を示す。

しかも、この場合、電解質１６と両電極１２、１４との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。以上のような理由から、優れた発電性能を示す発電セル１０（燃料電池）を得ることができる。

そして、アノード側電極１２に移動した酸化物イオンと、該アノード側電極１２に供給された燃料ガス中の水素とが結合し、その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極２４ａ、２４ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１４へと至り、該カソード側電極１４に供給された酸素と結合する。

上記したように、等方性伝導層２０ａ、２０ｂが混合伝導体であるＹＤＣからなるので、カソード側電極１４における電離反応と、アノード側電極１２における水生成反応とが促進される。このため、発電セル１０は、一層優れた発電性能を示す。

このような自立膜型の電解質・電極接合体１８は、以下のようにして作製することができる。先ず、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特許文献３に記載された方法を採用すればよい。

次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面にペースト状ＹＤＣを塗付する。塗付方法としては、スクリーン印刷法等の公知方法を採用することができる。そして、塗付したペーストを焼き付けることにより、ＹＤＣからなる等方性伝導層２０ａ、２０ｂが形成される。

次に、この露呈した各他端面に対してペースト状Ｐｔを塗付する。塗付方法としては、上記と同様、スクリーン印刷法等を採用すればよい。このペーストを焼き付けることにより、Ｐｔからなるアノード側電極１２及びカソード側電極１４が構成される。すなわち、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶からなる電解質１６を有し、且つＰｔからなるアノード側電極１２及びカソード側電極１４との間に等方性伝導層２０ａ、２０ｂが設けられた電解質・電極接合体１８（図１参照）が得られるに至る。

電解質１６を構成するＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆は、単結晶に特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体であってもよい。このような焼結体は、例えば、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。

さらに、電解質１６は、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。

同様に、等方性伝導層２０ａ、２０ｂは、ＹＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。

この電解質・電極接合体１８から発電セル１０を構成するには、さらに、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の各一端面にセパレータ２２ａ、２２ｂ、集電用電極２４ａ、２４ｂ及びエンドプレート２６ａ、２６ｂを配置すればよい。

また、電解質・電極接合体１８を支持膜型として構成する場合、以下のようにすればよい。すなわち、先ず、Ｐｔを含有する粉末（例えば、Ｐｔ−ＹＳＺ、Ｐｔ−ＳＤＣ、Ｐｔ−アパタイト化合物等）をプレス成形して成形体とする。

次に、この成形体の一端面にペースト状のＹＤＣをスクリーン印刷等によって塗布する。さらに、このペースト状ＹＤＣ上に、ペースト状のアパタイト型酸化物（例えば、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆）をスクリーン印刷等によって積層する。

次に、ペースト状アパタイト型酸化物が乾燥する前に成形体全体を１０Ｔ程度の強磁場中に静置する。これにより、アパタイト型電解質がｃ軸方向に沿って配向する。

次に、ペースト状ＹＤＣ及びペースト状アパタイト型酸化物に対し、成形体とともに焼成処理を施す。これにより、ＹＤＣからなる等方性伝導層２０ａと、アパタイト型酸化物からなる電解質１６とが一端面に積層されたＰｔ含有焼結体（アノード側電極１２）が得られる。

このようにして得られた電解質１６上に、上記と同様にしてペースト状ＹＤＣをスクリーン印刷等によって塗布し、さらに、ペースト状ＹＤＣ上にＰｔペーストをスクリーン印刷等によって塗布する。

次に、ペースト状ＹＤＣ及びＰｔペーストに対し、アノード側電極１２、等方性伝導層２０ａ及び電解質１６とともに焼成処理を施す。これにより、ＹＤＣからなる等方性伝導層２０ｂと、Ｐｔからなるカソード側電極１４が形成され、アノード側電極１２上に等方性伝導層２０ａ、電解質１６、等方性伝導層２０ｂ、カソード側電極１４が設けられた電解質・電極接合体１８が得られるに至る。勿論、先に作製した電極をカソード側電極１４としてもよい。

この工程では、同時に焼成する層を適宜選択することができる。すなわち、例えば、Ｐｔを含有する粉末とペースト状ＹＤＣの積層体を同時に焼結してアノード側電極１２と等方性伝導層２０ａの積層体を得た後、該積層体に電解質１６とするペースト状アパタイト型酸化物を積層するようにしてもよい。又は、全ての層を積層した後に全ての層の焼結処理を一度に行って電解質・電極接合体１８を形成するようにしてもよい。

なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１２側とカソード側電極１４側の双方に等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けるようにしているが、アノード側電極１２側に等方性伝導層２０ａのみを設けるようにしてもよいし、カソード側電極１４側に等方性伝導層２０ｂのみを設けるようにしてもよい。少なくともカソード側電極１４側に等方性伝導層２０ｂを設けることが好ましい。

また、電極の材質は、自立膜型や支持膜型のいずれにおいてもＰｔに特に限定されるものではなく、ＮｉやＣｕ等の触媒として機能する金属を単独又は複合したものを電極材料として用いることができる。又は、例えば、カソード側電極の材質としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）を採用し、アノード側電極の材質としてＮｉ−ＹＳＺのようなセラミックス材料を採用するようにしてもよい。

ｃ軸方向に結晶を配向させたＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶を作製し、直径３０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット形状に加工した。なお、ｃ軸方向を厚み方向とした。

このペレットの両端面に、スクリーン印刷法によってＹＤＣのペーストを塗付した後、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、１４５０℃で４時間保持することにより、ＹＤＣをペレットに焼き付けてＹＤＣからなる等方性伝導層２０ａ、２０ｂを形成した。この等方性伝導層２０ａ、２０ｂは、直径２８ｍｍ、厚み８μｍであった。

次に、等方性伝導層２０ａ、２０ｂ上に、スクリーン印刷法によってＰｔのペーストを塗付した。１２０℃で１時間乾燥した後、１０００℃で１時間保持することによってＰｔをＹＤＣに焼き付け、Ｐｔからなるアノード側電極１２及びカソード側電極１４を形成した。すなわち、電解質・電極接合体１８を得た。これを実施例１とする。

比較例１

比較のため、等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けなかったことを除いては実施例１と同様にして電解質・電極接合体を作製した。これを比較例１とする。

比較例２

また、酸化物イオン伝導が等方性を示すＹＳＺを電解質としたことを除いては実施例１と同様にして、電解質・電極接合体を作製した。これを比較例２とする。

比較例３・４

さらに、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆の単結晶又はＹＳＺを電解質とし、カソード側電極がＬＳＭ、アノード側電極がＮｉ−ＹＳＺからなり、且つ等方性伝導層を具備しない電解質・電極接合体を実施例１に準拠して作製した。これらをそれぞれ比較例３、４とする。

以上の実施例１及び比較例１〜４の各電解質・電極接合体に対し、８００℃において、カソード側電極に空気を１５０ｃｃ／分、アノード側電極に水素を５０ｃｃ／分流通させることによって発電させ、電流密度と出力密度との関係を調べた。結果を図５及び図６に示す。実施例１と比較例１、２との対比（図５参照）から、等方性伝導層を設けること、及び酸化物イオン伝導が異方性を示す物質を電解質として使用することによって、出力密度が著しく向上することが明らかである。

なお、図６は、比較例３、４の電解質・電極接合体における電流密度と出力密度の関係を示すグラフであるが、図５に比して横軸及び縦軸のスケールが著しく小さい。すなわち、比較例１、２に比して出力密度が一層小さくなることが認められた。

また、実施例１及び比較例１〜４の電解質・電極接合体の８００℃における電流密度とセル電圧との関係を調べた。結果を図７及び図８に示す。図７における実施例１の曲線と比較例１、２の曲線とを対比すれば、等方性伝導層を設けること、及び酸化物イオン伝導が異方性を示す物質を電解質として使用することによって、電流密度が大きくなってもセル電圧がより高く保持されること、換言すれば、界面抵抗が小さく、このために過電圧が比較的小さいことが諒解される。

また、この場合、図８に示すように、比較例３、４の電解質・電極接合体においては、比較例１、２に比してセル電圧が一層小さくなることが認められた。

次に、上記実施例１及び比較例１の各電解質・電極接合体のコール−コールプロットを作成した。このプロットされた点同士を繋げると、円弧状の曲線が得られる。この曲線の両端を外挿させて横軸と２点で交差させた該２点間の差が、電極界面抵抗に相当する。すなわち、２点間の距離が小さいほど電極界面抵抗が小さく、電極界面に発生する過電圧が小さい物質であることを意味する。

実施例１及び比較例１のプロット結果を併せて図９及び図１０に示す。これら図９及び図１０から、実施例１の曲線が比較例１の曲線に比して電極界面抵抗が著しく小さいこと、換言すれば、実施例１の電解質・電極接合体１８は、発電性能に著しく優れる物質であることが明らかである。このように、等方性伝導層２０ａ、２０ｂを設けることにより、優れた発電性能を示す電解質・電極接合体が得られる。

本発明に係る電解質・電極接合体は、例えば、燃料電池の発電セルを構成する際に好適に使用することができる。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図である。 図１の要部拡大説明図である。 図２の要部拡大説明図である。 等方性伝導層を備えない電解質・電極接合体の要部拡大説明図である。 実施例１と比較例１、２の電解質・電極接合体における電流密度と出力密度との関係を示すグラフである。 比較例３、４の電解質・電極接合体における電流密度と出力密度との関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１、２の電解質・電極接合体における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。 比較例３、４の電解質・電極接合体における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１の電解質・電極接合体におけるコール−コールプロットである。 図９のコール−コールプロットの要部を拡大したプロット図である。

符号の説明

１０…発電セル １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…電解質
１８…電解質・電極接合体 ２０ａ、２０ｂ…等方性伝導層
２２ａ、２２ｂ…セパレータ ２４ａ、２４ｂ…集電用電極
２８ａ、２８ｂ…ガス流路

Claims (10)

1. アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体において、
   前記電解質は、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表されるアパタイト型酸化物からなるとともに、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示し、
   前記電解質の厚み方向が前記ｃ軸方向に合致し、且つ前記ｃ軸方向に直交する方向に展開する前記電解質の各端面に前記アノード側電極及び前記カソード側電極がそれぞれ配設され、
   前記電解質と、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方との間に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層が設けられていることを特徴とする電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の接合体において、前記電解質は、単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動するｃ軸方向に配向された多結晶であり、前記アノード側電極及び前記カソード側電極は、前記電解質の酸化物イオン伝導が大きい方向に合わせて配設されていることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 請求項１又は２記載の接合体において、前記等方性伝導層は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性の双方を示す混合伝導体からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体において、前記等方性伝導層の酸化物イオン伝導度が前記電解質の厚み方向の酸化物イオン伝導度に比して小さいことを特徴とする電解質・電極接合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体において、前記元素ＡがＬａであることを特徴とする電解質・電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体において、前記元素ＢがＳｉ又はＧｅであることを特徴とする電解質・電極接合体。
7. アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体を製造する方法において、
   ３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表され、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示すアパタイト型酸化物からなる電解質を、前記ｃ軸方向を厚み方向として作製する工程と、
   前記電解質の少なくとも一端面に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層を設ける工程と、
   前記電解質又は前記等方性伝導層に、前記アノード側電極及び前記カソード側電極の少なくともいずれか一方を配設する工程と、
   を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
8. アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が配設される電解質・電極接合体を製造する方法において、
   前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方を設ける第１工程と、
   ３価の元素Ａと、４価の元素Ｂとを含有し、組成式がＡ_xＢ₆Ｏ_12+1.5x（ただし、８≦ｘ≦１０）で表され、単結晶がｃ軸に指向して配向して存在するとき、その結晶内に酸化物イオンが前記ｃ軸方向に沿って移動することに基づき、前記ｃ軸方向での酸化物イオン伝導がその他の面又は方向に比して大きくなることで酸化物イオン伝導に異方性を示すアパタイト型酸化物からなる電解質を、前記ｃ軸方向を厚み方向として作製する第２工程と、
   前記カソード側電極又は前記アノード側電極のうち残余の一方を設ける第３工程と、
   を有し、
   前記第１工程と前記第２工程との間、又は、前記第２工程と前記第３工程との間の少なくともいずれか一方に、酸化物イオン伝導が等方性を示す等方性伝導層を設ける工程を行うことを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
9. 請求項７又は８記載の製造方法において、前記電解質を、単結晶から、又は、酸化物イオンが移動するｃ軸方向に配向された多結晶から作製し、前記アノード側電極及び前記カソード側電極を、前記電解質の酸化物イオン伝導が大きい面又は方向に合わせて配設することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記等方性伝導層を、酸化物イオン伝導性と電子伝導性の双方を示す混合伝導体から作製することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。

Images