KR20190100610A - 고체산화물 연료전지 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 음극 지지체 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층을 차례로 적층하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 전해질층을 등방압축한다. 상기 등방압축된 전해질층을 소결한다. 상기 소결된 전해질층 상에 양극층을 형성한다.

Description

고체산화물 연료전지 제조방법 {Method for fabricating solid oxide fuel cell}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 제공되는 애노드, 공기가 제공되는 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질층을 포함한다. 연료로서 수소가 사용되는 경우에, 생성물로서 물만 발생하므로 매우 친환경적이며 또한 에너지 변환 효율이 종래의 내연기관에 비해 상대적으로 매우 높은 장점이 있다.
이러한 연료전지에는 전해질층 내에 산소이온 전도체를 구비하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)가 있다. 고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ~ 1000℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 현재 활발히 이루어지고 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 전해질층은 애노드와 캐소드에서 유입되는 공기를 차단하여야 하므로 높은 밀도를 가져야 한다. 이를 위해 상기 소결 온도를 높이는 방법이 있을 수 있으나, 높은 소결 온도는 오히려 다른 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 온도에서 소결을 진행하더라도 우수한 밀도를 갖는 전해질층을 구비하는 고체산화물 연료전지 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 음극 지지체 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층을 차례로 적층하여 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 전해질층을 등방압축한다. 상기 등방압축된 전해질층을 소결한다. 상기 소결된 전해질층 상에 양극층을 형성한다.
상기 소결은 YSZ와 RDC 사이의 반응생성물이 생성되는 온도 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 소결은 1220 내지 1280℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 RDC는 GDC(gadolinium-doped ceria)일 수 있다. 상기 음극 지지체는 촉매 금속과 YSZ를 구비할 수 있다. 상기 양극층은 페로브스카이트 구조의 금속 산화물과 RDC를 구비할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 금속 산화물은 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)일 수 있다.
상기 전해질층은 소결조제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 전해질층은 예비소결된 음극 지지체 상에 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명 실시예들에 따라 제조된 고체 산화물 연료전지는 낮은 온도에서 소결을 진행하더라도 우수한 밀도를 갖는 전해질층을 구비하여 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 실시예에서 사용된 등방압축기를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 단위셀 제조예 1에 따른 공정과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 GDC 파우더와 YSZ 파우더의 혼합물을 1250도와 1300도에서 각각 열처리한 결과물들의 X-선 회절그래프(X-Ray Diffraction Graph)이다.
도 5a 및 도 5b는 단위셀 제조예 1의 진행과정 중 등방압축 전(5a)과 등방압축 후(5b)의 전해질층의 표면과 단면을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 6은 단위셀 제조예 1 및 단위셀 제조예 2에 따라 제조된 단위셀들을 600도에서 운전하면서 얻은 I-V 커브 및 출력밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 단위셀 제조예 1 및 단위셀 제조예 2에 따라 제조된 단위셀들을 600도에서 운전하면서 얻은 전기화학 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극 지지체(10) 또는 공기극 지지체가 제공될 수 있다. 상기 음극 지지체(10)는 촉매 금속과 산소 이온 전도체를 구비할 수 있으며, 나아가 촉매 금속과 산소 이온 전도체의 서맷(cermet)일 수 있다. 상기 음극 지지체(10) 상에 음극층(20) 또는 공기극층이 형성될 수 있다. 상기 음극층(20) 또한 촉매 금속과 산소 이온 전도체를 구비할 수 있으며, 나아가 촉매 금속과 산소 이온 전도체의 서맷(cermet)일 수 있다.
상기 음극 지지체(10)과 상기 음극층(20) 내의 상기 촉매 금속은 전자전도성을 향상시키고 또한 연료(일 예로서, 수소)로부터 프로톤 및 전자를 발생하는 것을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 이러한 촉매 금속은 전이 금속일 수 있고, 일 예로서, Ni, Cu, Pt, Pd, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 음극 지지체(10)과 상기 음극층(20) 내의 산소 이온 전도체는 형석형(fluorite) 구조를 갖는 산소이온 전도성 금속산화물로서, 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC), 일 예로서, NDC(neodymium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), 및 SDC(samarium-doped ceria); YSZ(yttria stabilized zirconia, ZrO2/Y2O3); 및 ScSZ(scandia stabilized zirconia, ZrO2/Sc2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 지지체(10)과 상기 음극층(20) 내의 산소 이온 전도체는 YSZ이고, 촉매금속은 Ni일 수 있다.
상기 음극 지지체(10)는 촉매 금속의 산화물 일 예로서 NiO, 산소 이온 전도체 일 예로서 YSZ, 분산제, 가소제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 캐스팅한 후, 압축하고, 약 800 내지 900도의 온도로 예비소결하여 얻을 수 있다. 예비소결은 상기 음극 지지체(10)가 핸들링을 위해 부서지지 않을 정도의 안정된 상태를 가질 수 있을 정도의 소결을 의미한다. 이 후, 상기 음극 지지체(10) 상에 상기 음극층(20)을 형성할 수 있다. 상기 음극층(20)은 습식법, 구체적으로 디핑법, 코팅법, 프린팅법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 지지체(10)의 하부면 상에 이형필름(미도시)을 부착한 후, 촉매 금속의 산화물 일 예로서 NiO, 산소 이온 전도체 일 예로서 YSZ, 분산제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액 내에 상기 이형필름이 부착된 음극 지지체(10)를 담근 후 건저 올리는 디핑법을 사용하여 상기 음극층(20)을 형성할 수 있다.
상기 음극층(20) 상에 전해질층(30a, 30b)을 형성할 수 있다. 상기 전해질층(30a, 30b)은 산소 이온 전도체층으로 YSZ층(30a)과 RDC층(30b)의 이중층일 수 있다. 상기 RDC는 일 예로서, NDC, GDC, 또는 SDC일 수 있다. 상기 전해질층(30a, 30b)은, 소결밀도를 높일 수 있으나 불순물로서 작용하여 저항을 높일 수 있는 소결조제(sintering aid)를 함유하지 않을 수 있다.
상기 전해질층(30a, 30b)을 형성하는 것은 습식법 구체적으로 디핑법, 코팅법, 또는 프린팅법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 전해질층(30a, 30b)을 습식법을 사용하여 형성하는 경우, 상기 전해질층(30a, 30b)의 두께를 낮출 수 있어 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 예로서, 상기 음극층(20)이 형성된 음극 지지체(10)를, YSZ 파우더, 분산제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액 내에 담근 후 건저 올리는 디핑법을 사용하여 상기 YSZ층(30a)을 형성하고, 상기 음극층(20)과 상기 YSZ층(30a)이 차례로 형성된 음극 지지체(10)를, RDC 파우더, 분산제, 및 결합제를 포함하는 슬러리 또는 분산액 내에 담근 후 건저 올리는 디핑법을 사용하여 상기 RDC층(30b)을 형성할 수 있다.
이 후, 상기 전해질층(30a, 30b)을 등방압축(isostatic compression)할 수 있다. 이 등방압축은 상기 전해질층(30a, 30b)에 미치는 압력이 모든 방향에서 거의 동일한 것을 의미한다. 이 경우, 상기 전해질층(30a, 30b) 내의 산소 이온 전도체 입자들 사이의 간격 또는 공극을 모든 방향에서 줄일 수 있어 상기 전해질층(30a, 30b)의 전체적인 밀도가 향상될 수 있다.
도 2는 본 실시예에서 사용된 등방압축기를 도시한 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 음극층(20)과 상기 전해질층(30a, 30b)이 차례로 형성된 음극 지지체(10)를 밀봉하여 압력 매체가 채워진 압력 챔버 내에 넣고, 압력 매체에 압력을 가하면 상기 음극층(20)을 비롯한 상기 전해질층(30a, 30b)에 등방압력이 가해질 수 있다. 상기 압력 매체는 물일 수 있고, 이 등방압축은 상온에서 진행될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 등방압축된 결과물을 소결할 수 있다. 이 때, 상기 음극층(20)과 상기 전해질층(30a, 30b) 그리고 음극 지지체(10)는 공소결될 수 있다. 이러한 공소결은 각 층들 사이의 접착력의 향상과 더불어서 제조단가를 저감시킬 수 있다. 상기 전해질층(30a, 30b)이 YSZ층(30a)과 RDC층(30b)의 이중층인 경우, 상기 공소결은 YSZ층(30a)과 RDC층(30b) 상이에 YSZ와 RDC의 반응 생성물 일 예로서, (Ce,Zr)O2이 형성되는 온도 미만의 온도에서 실시할 수 있다. 이 경우, 낮은 이온전도도를 갖는 YSZ와 RDC의 반응 생성물의 생성을 억제하여 전해질층(30a, 30b)의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
YSZ와 RDC의 반응 생성물이 형성되는 온도는 약 1300℃ 이상으로, 본 실시예에서 상기 공소결은 1300℃ 미만의 온도 예를 들어, 1220 내지 1280℃ 일 예로서, 1250℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 공소결은 공기 분위기에서 진행할 수 있고, 약 3시간 내지 5시간 정도 진행할 수 있다.
상술한 등압압축을 통해 상기 전해질층(30a, 30b)은 모든 방향에서 충분히 압축되어 치밀화되었으므로, 상기 공소결을 YSZ와 RDC의 반응 생성물이 형성되는 온도 미만의 온도에서 진행하고 또한 상기 전해질층(30a, 30b) 내에 소결조제가 포함되지 않아 소결에 따른 치밀화가 덜 수행되더라도, 충분히 밀도가 높은 전해질층(30a, 30b)을 얻을 수 있다. 이와 같이, 충분히 밀도가 높으면서도 비교적 낮은 온도에서 소결이 진행되어 YSZ와 RDC의 반응 생성물의 생성이 억제되고, 또한 불순물인 소결조제를 함유하지 않는 전해질층(30a, 30b)은 이온전도도가 크게 향상될 수 있고 또한 가스 투과율을 크게 억제할 수 있어, 전지의 개회로전압, 출력밀도 및 저항을 낮출 수 있다.
이후, 상기 전해질층(30a, 30b) 상에 양극층(40) 또는 연료전극층을 형성할 수 있다. 상기 양극층(40)은 전자 전도체인 페로브스카이트 구조의 전자 전도성 금속 산화물과 산소 이온 전도체인 형석형(fluorite) 구조를 갖는 산소이온 전도성 금속산화물을 구비할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 전자 전도성 금속 산화물은 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1), LSC(La1-xSrxCoO3, 여기서 0<x<1), LSF(La1-xSrxFeO3, 여기서 0<x<1), 또는 BSCF(Ba1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)일 수 있다. 상기 산소 이온 전도체는 앞서 설명한 바와 같이 RDC, 일 예로서, NDC, GDC, 및 SDC; YSZ; 및 ScSZ로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 양극층은 저온에서도 양호한 전자 전도 특성을 타나내는 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)와 RDC를 구비할 수 있다. 상기 전해질층(30a, 30b)이 YSZ층(30a)과 RDC층(30b)의 이중층인 경우, 상기 RDC층(30b)은 상기 양극층(40)과 상기 YSZ층(30a) 사이에 위치하여, 상기 양극층(40) 내의 상기 페로브스카이크 구조의 전자전도체와 YSZ 사이의 화학적 반응을 억제할 수 있다.
위에서, 음극 지지체(10) 상에 음극층(20)이 형성되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되지 않고 음극층(20)의 형성은 생략될 수 있고 이 경우 음극 지지체(10)는 음극층의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 음극 지지체(10)의 하부에는 음극 집전체(미도시)가 상기 양극층(40)의 상부에는 양극 집전체(미도시)가 형성될 수도 있다. 상기 집전체는 다수의 기공을 함유하는 전도체로서, 금속 메쉬(metal mesh), 금속 폼(metal foam), 또는 다공성 탄소 구조체일 수 있다. 금속 메쉬 또는 금속 폼의 경우, Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 이루어지거, 표면에 Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 코팅된 스테인리스 강일 수 있다.
상기 연료전지는 상기 음극층(20) 내에서 외부에서 공급된 산소가 외부 회로를 통해 공급된 전자를 소비하면서 산소이온으로 변환되고, 상기 산소이온은 상기 전해질층(30a, 30b)를 통해 상기 양극층(40)으로 전달되고, 상기 양극층(40)에서는 상기 산소이온과 외부에서 공급된 연료인 수소가 만나 전자 및 물을 생성하는 원리로 작동될 수 있다. 이러한 연료전지는 600도에서 800도에서 동작가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<단위셀 제조예 1>
도 3은 본 단위셀 제조예 1에 따른 공정과정을 나타낸 개략도이다.
음극 지지체 제조 : NiO 파우더 110g, YSZ 파우더 90g, 및 분산제인 피시 오일 1g을 32.5g의 에탄올와 32.5g의 톨루엔의 혼합용매 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 부틸 벤질 프탈레이트(Butyl benzyl phthalate)인 가소제 10g과 폴리비닐부티랄(Poly vinyl butyral)인 결합제 13.5g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 약 9 시간 동안 진공에서 교반하여 기포 및 가스를 제거하였다. 기포 및 가스가 제거된 슬러리를 기판 상에 1mm의 두께로 테이프 캐스팅한 후 60도에서 건조하고 기판으로부터 분리하여 음극 지지체 테잎을 얻었다. 상기 음극 지지체 테이프를 적당한 크기로 자른 후 잘라진 음극 지지체 테이프를 2장 적층하고, 적층된 음극 지지체 테이프 상에 5 MPa의 압력을 6 시간 동안 가하여 최종 1mm의 두께를 갖는 음극 지지체를 얻었다.
음극 지지체를 예비소결 : 상기 음극 지지체를 850℃, 공기 분위기의 고온 퍼니스에서 2 시간 동안 예비 소결하여 적절한 강도를 갖춘 음극 지지체를 얻었다. 상기 예비 소결된 음극 지지체의 하부면 상에 파라필름(parafilm)을 60℃의 온도에서 부착하였다.
NiO/YSZ 음극층 형성 : NiO 파우더 50g, YSZ 파우더 50g, 및 분산제인 피시 오일 1.5g을 200g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 7g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 40g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 NiO/YSZ 분산액을 얻었다. 상기 하부면 상에 파라필름이 부착된 음극 지지체를 상기 NiO/YSZ 분산액 내에 1분간 담근 후 일정한 속도로 건져올리고 상온에서 약 5분간 건조하였다. 이 때, 파라필름이 부착되지 않은 음극 지지체의 상부면 상에 NiO/YSZ 음극층이 10 ㎛의 두께로 형성되었다.
YSZ 전해질층 형성 : YSZ 파우더 100g과 분산제인 피시 오일 1.2g을 300g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 11g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 40g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 YSZ 분산액을 얻었다. 상기 NiO/YSZ 음극층이 형성된 음극 지지체를 상기 YSZ 분산액 내에 2초 동안 담근 후 일정한 속도로 건져 올리고 상온에서 약 5분간 건조하였다. 이 때, 상기 NiO/YSZ 음극층 상에 YSZ 전해질층이 2 ㎛의 두께로 형성되었다.
GDC 전해질층 형성 : GDC 파우더 100g과 분산제인 피시 오일 1.3g을 300g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 10g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 20g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 GDC 분산액을 얻었다. 상기 NiO/YSZ 음극층과 YSZ 전해질층이 차례로 형성된 음극 지지체를 상기 GDC 분산액 내에 2초 동안 담근 후 일정한 속도로 건져 올리고 상온에서 약 5분간 건조하였다. 이 때, 상기 YSZ 전해질층 상에 GDC 전해질층이 5 ㎛의 두께로 형성되었다.
등방압축 : 상기 음극 지지체 상에 NiO/YSZ 음극층, YSZ 전해질층, 및 GDC 전해질층이 차례로 형성된 샘플을 라텍스 튜브 내에 넣어 진공으로 밀봉한 후, 등방 압축기 내에 넣고 300MPa의 압력을 5분간 가하였다. 이 후, 상기 라텍스 튜브를 제거하고 결합제 등 유기물을 제거하기 위해서 공기분위기 850도에서 1시간 열처리하였다.
공소결 : 상기 음극 지지체 상에 NiO/YSZ 음극층, YSZ 전해질층, 및 GDC 전해질층이 차례로 형성되고 등방압축된 샘플을 공기분위기 1250도의 고온 퍼니스에서 4시간 동안 소결하여 하프셀을 완성하였다.
양극층 형성 : GDC 파우더 12g, LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 파우더 12g을 12g의 에탄올 내에 첨가하여 24시간 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 결과물에 10 wt% 폴리비닐부티랄 에탄올 용액 4g과 결합제 용액 (Kceracell 사) 20g을 추가하고 다시 24시간 볼밀링하여 GDC/LSCF 슬러리를 얻었다. 상기 소결된 하프셀의 GDC 전해질층 상에 상기 GDC/LSCF 슬러리를 스크린 프린팅한 후 60도의 오븐에서 3시간 건조하여 GDC/LSCF 양극층을 15 ㎛의 두께로 형성하였다. 이 후, 공기분위기 1050도의 고온 퍼니스에서 2시간 동안 열처리하여 단위셀을 완성하였다.
<단위셀 제조예 2>
등방압축 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 단위셀 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 단위셀을 제조하였다.
도 4는 GDC 파우더와 YSZ 파우더의 혼합물을 1250도와 1300도에서 각각 열처리한 결과물들의 X-선 회절그래프(X-Ray Diffraction Graph)이다. 이 때 열처리는 제조예 1에서이 공소결 과정과 유사하게 공기분위기의 퍼니스 내에서 4시간 동안 진행되었다.
도 4를 참조하면, GDC 파우더와 YSZ 파우더의 혼합물을 1250도에서 열처리한 경우, GDC를 나타내는 피크들과 YSZ를 나타내는 피크들이 서로 분리되어 샤프한 형태로 나타난다.
그러나, GDC 파우더와 YSZ 파우더의 혼합물을 1300도에서 열처리한 경우, 서로 인접하는 GDC를 나타내는 피크와 YSZ를 나타내는 피크가 분리되지 못하고 합쳐진 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 1300도 열처리 과정에서 GDC와 YSZ의 반응으로 인해 (Ce,Zr)O2 상이 형성된 것으로 추정할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 단위셀 제조예 1의 진행과정 중 등방압축 전(5a)과 등방압축 후(5b)의 전해질층의 표면과 단면을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 등방압축 전(5a)에 비하여, 등방압축 후(5b)의 전해질층은 표면과 단면 내의 기공이 거의 제거된 것을 알 수 있다. 이로부터 등방압축에 의해 전해질층이 상하부방향 뿐 아니라 측부방향 등 사방으로 수축되어 치밀화된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 단위셀 제조예 1 및 단위셀 제조예 2에 따라 제조된 단위셀들을 600도에서 운전하면서 얻은 I-V 커브 및 출력밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 단위셀 제조예 1에서 얻어진 단위셀은 단위셀 제조예 2에서 얻어진 단위셀 대비 개회로전압(open circuit volatge; OCR)이 높고 또한 최대 출력밀도도 매우 높은 것을 알 수 있다. 이는 단위셀 제조예 1에서 설명된 바와 같이 YSZ 전해질층과 GDC 전해질층을 형성한 후 등방압축함에 따라 비교적 낮은 온도인 1250도에서 공소결하더라도 충분히 높은 밀도를 갖는 전해질층을 얻을 수 있어, 애노드와 캐소드를 통해 유입되는 가스들의 투과를 억제함에 따라 개회로전압이 높아지는 것으로 보이며, 또한 밀도 향상에 따라 전해질층 내의 기공이 줄어들어 저항이 감소함에 따라 출력밀도가 향상되는 것으로 볼 수 있다.
한편, 단위셀 제조예 2에서 설명된 바와 같이 YSZ 전해질층과 GDC 전해질층을 형성한 후 등방압축하지 않고 비교적 낮은 온도인 1250도에서 공소결한 경우는, 충분히 높은 밀도의 전해질층을 얻기 어려워 낮은 개회로전압 및 출력밀도를 나타내는 것으로 볼 수 있다.
도 7은 단위셀 제조예 1 및 단위셀 제조예 2에 따라 제조된 단위셀들을 600도에서 운전하면서 얻은 전기화학 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, YSZ 전해질층과 GDC 전해질층을 차례로 형성한 후 등방압축하고 공소결을 진행한 단위셀 제조예 1에서 얻어진 단위셀은, 상기 등방압축 단계를 실시하지 않은 단위셀 제조예 2에서 얻어진 단위셀 대비 저항이 작은 것을 알 수 있다. 이는 단위셀 제조예 1에서 얻어진 단위셀에서 YSZ 전해질층과 GDC 전해질층 사이의 접촉성이 더 우수한 것을 의미할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (9)

  1. 음극 지지체 상에 YSZ(yttria stabilized zirconia)층과 희토류-도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria, RDC)층을 차례로 적층하여 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 전해질층을 등방압축하는 단계;
    상기 등방압축된 전해질층을 소결하는 단계; 및
    상기 소결된 전해질층 상에 양극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소결은 YSZ와 RDC 사이의 반응생성물이 생성되는 온도 미만의 온도에서 수행하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 소결은 1220 내지 1280℃의 온도에서 수행하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 RDC는 GDC(gadolinium-doped ceria)인 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 지지체는 촉매 금속과 YSZ를 구비하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극층은 페로브스카이트 구조의 금속 산화물과 RDC를 구비하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 금속 산화물은 LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3, 여기서 0<x<1, 0<y<1)인 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층은 소결조제를 포함하지 않는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질층은 예비소결된 음극 지지체 상에 형성되는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
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