KR20150028545A

KR20150028545A - 지지체식 전기화학셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전기화학셀

Info

Publication number: KR20150028545A
Application number: KR20130107313A
Authority: KR
Inventors: 유영성; 최미화; 김의현
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-03-16
Also published as: KR102154634B1

Abstract

본 발명은 고체산화물을 이용한 분리막을 포함하여 전기화학셀로서 전해셀, 연료전지 등의 분야 이용될 시 전기화학셀의 구조와 작동조건에 따라 공기 중이 아닌 환원 또는 불활성가스 분위기에서의 열처리로 전기화학셀 또는 장치가 제작될 시에 공기극 또는 이의 준비 단계에서의 열처리 방법에 관한 것이다. 통상의 세라믹스만으로 이루어진 전기화학셀의 경우 단전지 제작시 공기극 형성 과정에서 기존의 전해질 위에 성능향상을 위해 여러층의 공기극으로 구성되고 이를 위해 각 단계에서 개별로나 또는 동시열처리 방법으로 750℃ 이상의 고온 열처리를 수행하는 방법으로 제조된다. 하지만 금속지지체가 쓰이거나 혹은 금속을 포함한 전극(연료극)(써메트형 전극 포함)이 포함되어서 제조과정 중에나 혹은 이후의 사용시 정상작동을 위해 환원 또는 불활성의 가스로 열처리를 할 경우에, 최종 공기극 층 제조시 앞서 포함된 금속지지체 또는 금속이 포함된 연료극(전극)의 산화 문제로 인하여, 공기중에서 원활한 열처리를 수행할 수 없었다. 여기에 종래 기술을 적용하여 공기극 층들을 공기중 고온에서 열처리하여 접합하거나 부착할시에 금속지지체 또는 금속성분이 포함된 전극의 급격한 산화부식이 발생하며, 반대로 이러한 열처리를 환원분위기에서 수행할 경우에 공기극 층의 상변화 또는 비전도성 제 2상의 생성으로 인하여 공기극 전극활성과 전도도가 크게 감소하게 되면서 전기화학셀의 성능이 매우 감소하는 단점이 있었다.
따라서 전극(연료극) 또는 지지체에서 금속(혹은 NiO와 같은 금속전구체 포함)부분이 포함된 경우에는 종래까지는 금속의 산화를 억제하기 위해서 다층구조의 공기극이라 하더라도 각각의 층을 형성하고, 오븐에서만 건조하거나 750℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하는 방식(일명 비열처리식 또는 In-situ 방식이라함)으로 공기극을 제조하게 되는데 이럴 경우 열처리 온도가 너무 낮아 공기극의 부착력이 약하여 운전중에 공기극이 박리되거나 형태가 변형되어 제대로 된 출력성능과 장기성능을 발휘할 수 없었다. 특히 열처리 온도가 낮으면 공기극 및 촉매 전극의 입자가 충분히 성장하지 못하여 분극저항 특성이 나쁘거나 촉매 활성이 떨어져 공기극의 성능저하가 유발되어 전체 전기화학셀 및 분리막특성이 매우 좋지 않았다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 환원된 전극(연료극) 또는 금속지지체가 포함되었거나 혹은 전극이나 셀 자체 또는 지지체의 산화를 방지하면서도 전기화학장치(셀)을 상대적으로 높은 온도(운전온도 이상)에서 열처리하는 방법을 고안하여 금속의 산화부식이나 잔류응력에 의한 전기화학셀의 균열(crack) 생성을 방지하면서도 공기극을 높은 온도로 열처리할 수 있는 방법을 제공하여 전체적으로 전기화학셀 또는 분리막의 성능을 극대화할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 세라믹 재료와 금속재료로 구성되는 전기화학장치에 있어서 공기극을 프린팅하여 결합시 고온에서 열처리공정을 수행함으로써 전기화학셀의 성능(출력)을 극대화 할 수 있고 이러한 열처리에 의해서 장기운전시의 열적 퇴화를 방지할 수 있으며, 장기 성능 안정성을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.

Description

지지체식 전기화학셀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전기화학셀{Method for preparing supported electrochemical cells and electrochemical cells thereby}

본 발명은 지지체식 전기화학셀의 제조방법에 관한 것으로, 고체산화물 분리막을 포함한 전기화학셀에서 공기극 제조시 열처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분리막 및 전해셀, 연료전지와 같은 전기화학장치의 핵심인 단셀의 공기극 향상에 따른 성능 향상과 장기성능 안정성을 확보함으로써 비용 절감(투자)과 함께, 금속지지체식 전기화학셀에서와 같은 차세대 전기화학장치 기술인 전기화학 분리막 및 전해셀과 연료전지 단셀(전지)에서의 공기극 제작에 적용할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 이온전도성 또는 혼합(이온+전자)전도성 고체전해질을 이용한 전기화학장치(셀)은 이온투과 분리막으로 개발될 경우 천연가스, 석탄가스 등 다양한 연료의 연소에 필요한 산소를 공급하기 위해 분리하는 장치로 개발될 수 있으며, 연료전지로 개발될 경우 600℃ 이상의 고온에서 다양한 연료로부터 산소와 연료가스의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생산함으로써, 소음 및 대기오염을 줄일 수 있는 전기화학 반응장치로 주목을 받고 있다.

고온에서 공기중으로부터 산소가스를 분리하는 산소이온의 분리막 지지체 위에 촉매층과 기체투과가 아닌 이온투과가 가능한 전해질의 코팅되어 만들어지는데, 즉 이온전도성 또는 전자전도성의 고체전해질은 세라믹 멤브레인으로서 공기중으로부터, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 분리하는 데 이용될 수 있다.

이러한 분리막 외에도 고체산화물 전기화학셀로서의 또 다른 이용방법으로는 고온전기분해(HTE, High Temperature Electrolysis)가 있는데 이는 수소(또는 메탄) 생산 및 이산화탄소 전환공정은 전기를 이용하여 고온의 증기로부터 수소를 직접 생산하거나 이를 직접 또는 간접으로 이산화탄소 전환(환원) 공정에 이용하는 방법이다. 일반적으로 원자력을 이용한 고온전기분해공정은 대량의 수소를 생산하는데 유리한 것으로 알려져 있다. 고온전기분해의 원리는 기본적으로 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)의 역방향 반응 공정으로, 고체산화물 연료전지(SOFC)에 수소와 산소를 공급하면 전기가 생산되며, 같은 장치에 전기와 고온의 증기를 공급하면 수소와 산소가 생산되는데, 이때는 이 장치를 고체산화물 전해셀(SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cell)이라 한다.

고체산화물 전해셀과 연료전지의 핵심 구성요소인 단전지(single cell) 또는 단셀은 산소이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면의 연료극과 공기극으로 구성된다. 고체산화물 연료전지의 경우, 공기극과 연료극에 산소와 연료를 각각 공급해 주면, 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되어 전해질을 통해 연료극으로 이동하며, 연료극에서는 연료가 산소이온과 반응하여 물로 산화되면서 전자가 발생하여 전력을 생산하게 된다.

고체산화물 전해셀의 경우, 연료극에 고온의 증기를 공급하고 전기를 인가하면 물이 전기분해되어 수소와 산소가 생성되며, 산소이온은 전해질을 통해 공기극으로 이동하므로 순수한 수소와 산소가 분리되어 생성된다.

고체산화물 전해셀과 연료전지는 사용되는 재료와 응용분야에 따라 800~1,000℃ 부근에서 작동하는 고온형, 650~800℃에서 작동하는 중온형, 650℃ 이하에서 작동하는 저온형으로 나뉘어 개발되고 있다.

한편 고체산화물 전기화학장치로는 전기분해가 아닌 전기를 생산하는 장치 즉 고체산화물 전해질을 이용해서 연료와 공기를 반응시켜 열과 전기를 동시에 생산하는 고체산화물 연료전지 발전시스템이 있는데 전해조 시스템과 마찬가지로 연료전지 발전시스템의 구성요소 중 핵심이라 할 수 있는 단셀(전지)은 연료극, 전해질, 공기극의 적층 형상에 따라 크게 원통형(Tubular type)과 평판형(Planar type)으로 나뉘어진다. 이 중 기계적 강도를 유지하는 지지체 역할을 어떤 구성 요소가 담당하는지에 따라 전해질 지지체식, 연료극 지지체식 및 금속 지지체식으로 나뉜다. 최근에는 상대적으로 낮은 온도에서의 운전이 용이한 연료극 지지체식 단전지와 신개념 단전지로 불리는 금속 지지체식 단전지 기술이 활발히 연구 개발 중에 있다. 통상 금속지지체식은 세라믹재 전해질과 연료극 지지체가 다시 금속지지체를 결합한 형태로 제작된다.

이러한 전기화학장치는 통상 세라믹 지지체식 전해질을 먼저 제조한 후에 금속 지지체를 부착하여 제조되거나 아니면 열처리전 세라믹 성분의 그린쉬트와 금속지지체을 결합하여 동시에 열처리하는 방식으로 제작된다.

이 후 다층의 공기극 층을 코팅하고 각각의 층을 코팅한 후 통상적으로 전해질과 공기극, 그리고 다층의 공기극 층 각각 사이의 입자간의 원활한 접합을 위해 750℃ 이상의 온도에서 최적의 온도로 각각 열처리하는 것으로 알려져 있다. 공기극 접합 공정에서만 3~4번 이상의 열처리를 수행이 필요하므로 시간적 경제적 공정 비용 소모가 불가피하여 1횟수를 줄여 1~2회의 열처리로 공정을 단순화하기도 한다. 한편 금속지지체식 전기화학셀이나 연료극 등의 구성요소를 환원 또는 원래부터 금속성분을 포함한 경우, 금속성분의 산화부식을 최대한 억제하기 위해서 종래의 세라믹 셀에서와 달리 스크린 프린팅된 공기극 재료가 운전전에 어떠한 열처리가 없이 직접 전기화학장치가 운전되는 조건인 온도(약 750℃)에서 In-situ 열처리되면서 공기극의 역할을 담당하도록 제작되어 앞서의 전기화학장치 등으로 사용되어 왔다. 하지만 이럴 경우 운전온도인 열처리온도가 너무 낮기 때문에 입자간의 결합력이 작아 부스러지거나 접촉저항이 증가하는 단점이 있고, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 각 층간의 물질이 고상반응에 의해 전기특성이 나쁜 제 2상을 형성하거나 저항이 큰 계면특성을 나타내면서 고온 열처리에 의한 공기극 특성(분극)이 매우 나쁘고 재료의 열적 퇴화로 인한 장기 성능 감소라는 문제점을 가져 최적화된 온도 및 열처리 조건이 필요하였다.

특히, 일반적인 사전 열처리에 의해서나 처음부터에서 금속성분을 포함하는 써메트형(ceramet, 세라믹-메탈 복합체) 전극을 포함하거나 금속지지체식 분리막 및 전기화학셀(전지) 장치 등의 제작에 있어서는 금속성분의 고온에서의 부식을 최소화하기 위해 전 공정을 환원분위기에서 수행해야 한다는 제한 사항이 있다. 공기극 접합 공정이 환원분위기에서 수행될 경우에는 가소결된 연료극 및 또는 소결된 전해질은 고온의 환원분위기에서 안정하므로 문제가 없으나, 공기극으로 주로 사용되는 페로브스카이트 구조의 재료는 결정구조의 변화로 인해 전극활성과 전기 전도도가 급격히 감소한다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명은 금속지지체가 쓰이거나 혹은 금속성분을 갖게 된 전극(연료극)(써메트형 전극 포함)이 포함되어서 제조과정중에나 혹은 이후의 사용시 정상작동을 위해 환원 또는 불활성의 가스로 열처리를 할 경우에 전기화학셀(분리막 포함) 및 이의 공기극 제조시 열처리조건을 최적화하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 고체산화물을 이용한 전기화학셀로서 전해셀, 연료전지 및 분리막 등의 분야 이용될시 금속지지체가 쓰이거나 혹은 금속을 포함한 전극(연료극)(써메트형 전극 포함)이 포함되어서 제조과정 중에나 혹은 이후의 사용시 정상작동을 위해 환원 또는 불활성의 가스로 열처리를 할 경우에 셀 및 공기극의 제조 방법에 관한 것이다. 통상의 세라믹스만으로 이루어진 전기화학셀의 경우 단전지 제작시 공기극 형성 과정에서 기존의 전해질 위에 성능향상을 위해 여러층의 공기극으로 구성되고 이를 위해 각 단계에서 개별로나 또는 동시열처리 방법으로 750℃ 이상의 고온 열처리를 수행하는 방법으로 제조된다. 하지만 금속성분을 포함한 전극이나 금속지지체식으로 전해질의 세라믹과 지지체의 금속이 일체형으로 제작된 경우, 공기극층 제조를 위해서 프린팅 후 열처리를 금속지지체의 산화 문제로 인하여 공기중에서 행할 수 없었다. 따라서 금속부분이 포함된 경우에는 종래까지는 금속의 산화를 억제하기 위해서 다층구조의 공기극이라 하더라도 각각의 층을 형성하고, 오븐에서만 건조하거나 750℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하는 방식으로 공기극을 제조하게 되는데 이럴 경우 열처리 온도가 너무 낮아 공기극의 부착력이 약하여 운전중에 공기극이 박리되거나 형태가 변형되어 제대로 된 출력성능 및 장기성능을 발휘할 수 없었다. 특히 열처리 온도가 낮으면 공기극 및 촉매 전극의 입자가 충분히 성장하지 못하여 분극저항 특성이 나쁘거나 촉매 활성이 떨어져 공기극의 성능저하가 유발되어 전체 전기화학셀 및 분리막특성이 매우 좋지 않았다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 금속성분이 포함되었음에도 전기화학장치(셀)을 보다 높은 온도에서 열처리하는 방법을 고안하여 금속의 산화부식을 방지하면서도 공기극을 높은 온도로 열처리할 수 있는 방법을 제공하여 전체적으로 전기화학셀 및 분리막의 성능을 극대화할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

종래의 기술은 고온에서 연료극(24, 34) 가소결 및 전해질(13) 소결 공정 후 공기극 버퍼층(12)을 스크린프린팅, 테이프캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 코팅 방법으로 코팅한 후, 1000℃ 정도의 온도에서 접합을 수행하고, 제1 공기극(21, 11)을 스크린프린팅, 테이프캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 코팅 방법으로 코팅한 후 1000℃ 정도의 고온에서 접합을 수행하고, 제2공기극(20, 10)을 스크린프린팅, 테이프캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 코팅 방법으로 코팅한 후 700℃ 정도의 온도에서 접합을 수행하였다. 모든 열처리 공정은 공기 중에서 수행된다.

본 발명은 위에 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출한 것으로, 금속지지체 방식으로 고체산화물 전해질을 이용한 분리막 및 전기화학 셀 제작 중 후속공정인 공기극 제작 공정에서 지지체로 결합된 금속의 산화를 억제하기 위해서 600℃ 이상의 고온으로 열처리할 수 없었던 전기화학셀의 성능이 미흡한 단점을 보완하여 그 이상의 온도에서도 열처리가 가능한 전기화학셀의 제조공정을 제안하였다. 또한 산화분위기와 열처리 횟수를 줄임으로써 금속지지체의 산화와 공기극의 환원 열화 등을 최대한 억제된 최적의 조건에서 공기극 접합을 수행할 수 있게 한다. 따라서 시간적, 경제적 공정비용을 절감할 수 있으며, 고온에서의 열처리 과정에서 재료의 열적 퇴화 문제를 제거함과 안정적인 장기성능 그리고 무엇보다도 전기화학셀의 출력성능(출력(최대)밀도 및 이온(기체)투과율)을 확보할 수 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의하여 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.

첨부도면 중 도 3은 본 발명의 도 1에서와 같은 공정에 따라 제조되는 일실시예에 따른 고체산화물 전기화학셀의 단면구조의 개념도로서, 위에서 바라볼 때의 순서로는 첫번째로 제2 공기극(20,10), 제1 공기극(21,11), 공기극 버퍼층(22,12), 전해질(23,13), 지지체(연료극지지체 또는 지지체)(24), 금속지지체(금속분리판) 또는 세라믹 지지체(25) 구성되어 있다. 이에 대한 제작 공정은 중간지지체(연료극)가 있는 경우는 도 1과 같고 없는 경우는 도 2에서와 같다. 그리고 제일 아래부분에 해당하는 셀의 지지체(25)는 금속지지체이거나 세라믹 또는 연료극과 같은 이들의 복합체(써멧)의 형태일 수 있다. 먼저 중간지지체(연료극)가 있는 경우에는 도 1의 1단계에서와 같이 중간지지체를 먼저 성형하여 가소결체로 소성하고 이 윗면에 전해질(23, 13)을 슬러리 코팅하거나 테이프캐스팅 쉬트를 부착하고 이를 공소결함으로써 전해질(23)/중간지지체(24)로 이루어진 코팅체를 만들고 지지체(금속, 세라믹, 또는 써멧 지지체)(25)에 부착하여 열처리한다(도 2의 경우에서는 전해질(13)/중간층(34)로 이루어진 층을 지지체(금속, 세라믹, 또는 써멧 지지체)에 부착하고 열처리한다. 이때의 열처리에는 환원성 및 불활성 분위기에 열처리하여 금속성분을 포함한 지지체의 산화를 억제하면서 후속인 공기극의 열처리도 가능하게 한다. 특히 이때의 가스조성은 수소 또는 메탄을 포함한 불활성 가스로서 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성 기체 중 한가지 이상이 포함된 불활성 가스 분위기가 수소 또는 메탄 가스 성분대비 0.5~99.5 Vol%의 범위로 처리되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도는 700~1600℃인 것이 바람직하다. 이렇게 만들어진 전해질(23)/중간지지체(24)/지지체(금속, 세라믹, 써멧지지체)(25)(도 2의 경우에서는 전해질(13)/중간층(34)/지지체(금속, 세라믹, 써멧지지체)(25)로 이루어진다)로 만들어진 전기화학장치의 위쪽면에 공기극을 형성하면 금속지지체(분리판)식 전기화학셀을 완성할 수 있다.

계속해서 본 발명에서는 전해질의 윗면에 공기극 버퍼층(22,12), 제1 공기극(21, 11), 제2 공기극(20,10)을 스크린프린팅, 테이프캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등등의 방법으로 코팅하고 이후에 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성 기체 중 한가지 이상이 포함된 가스 분위기에 열처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 열처리 온도는 300~1500℃인 것이 바람직하다. 특히 이때의 불활성(혼합) 가스에서의 산화 가스(예컨대 산소)의 농도는 10% 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 한편 각각의 공기층에서는 열처리 과정 없이 200℃ 이하의 온도에서 10분 내외의 시간 동안 오븐에서 건조시키고 단계별로 각각에서 열처리를 수행하거나 최종 1회의 불활성가스 분위기의 열처리로 수행함으로써 열처리에 소요되는 시간적, 경제적 비용을 절약할 수 있으며 특히 열처리 횟수만큼 금속부분(지지체)가 노출됨으로써 발생되는 열적 퇴화를 방지함으로써 장기 성능 개선에 기여할 수 있다. 하지만 다층구조의 공기극 층(본 발명의 예는 3층으로 구성) 각 단계에서 개별로 각각의 공기극 층에 최적조건에서 불활성가스에 의한 열처리를 수행하여 공기극 특성을 극대화할 수 있으나 마찬가지로 시간적, 경제적 비용은 추가될 수 있다.

본 발명에 의하면, 고체산화물 전기화학셀에서 공기극 제작시 기존에 사용하던 페로브스카이트계 재료를 이용하여 사용전 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성 기체 중 한가지 이상이 포함된 불활성 가스(비산화, 10% 이하의 산화 가스(예컨대 산소) 농도)분위기에서 열처리를 수행함으로써 미 열처리에 의한 셀 운전보다도 소요되는 시간적, 경제적 비용을 절감할 수 있으며, 세라믹 재료로 구성된 공기극 재료의 고온 열처리 과정에서의 열적 퇴화를 방지할 수 있고, 전기화학셀 제반성능 중 가장 확보하기 위해 많은 노력이 소요되는 장기성능 개선 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다.

또한, 최근 고체 산화물 연료 전지분야에서 기술적 난제로 지적되는 밀봉 및 기계적 강도문제를 해결하기 위해 연구개발 중인 금속 지지체식 고체산화물 연료전지의 공기극 제작에 필수 공정으로 적용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 기존 공정인 고온의 환원 분위기(수소)에서 공기극 열처리를 거치지 않기 때문에 공기극 성능 저하 없는 고성능 금속 지지체식 단전지 개발이 가능하고, 이를 통해 단전지 대면적화가 쉽게 이루어질 수 있다.

또한, 이러한 금속지지체식 방식의 전기화학장치(셀)은 기존 세라믹 지지체식 전기화학장치(셀)에 비해 높은 기계적 강도와 집전 성능 개선을 얻을 수 있으며, 단순한 공정을 통해 밀봉이 가능하게 되므로 고체산화물 연료전지 발전 시스템 대용량화 및 상용화에 기여할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중간지지체가 있는 구조의 고체산화물 전기화학셀및 공기극 제작 방법을 순서대로 적용한 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 중간지지체가 없는 구조의 고체산화물 전기화학셀및 공기극 제작 방법을 순서대로 적용한 제조공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 중간지지체가 있는 구조의 고체산화물 전기화학셀의 공기극 제작방법을 적용한 단전지의 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 중간지지체가 없는 구조의 고체산화물 전기화학셀의 공기극 제작방법을 적용한 단전지의 개념도이다.
도 5는 비교예 1에 따른 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 1400℃, 수소(또는 메탄) 분위기에서 결합하고 상온에서 공기극을 부착후 800℃, 수소(또는 메탄) 분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다.
도 6은 비교예２에 따른 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 1400℃, 수소분위기에서 결합하고 상온에서 공기극을 부착후 800℃, 알곤(Ar)분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 1400℃, 알곤(Ar)-수소(5%)분위기에서 결합하고 상온에서 공기극을 부착후 1000℃, 알곤(Ar)분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다.
도 8의 표 1은 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조된 지지체식(금속) 전기화학셀 및 공기극을 알곤(Ar)분위기에서 각 온도에 따라 열처리 후(1회)에 측정한 성능(최대출력밀도) 값 비교 표이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
20,10 ---- 제2 공기극층
21,11 ---- 제1 공기극층
22,12 ---- 공기극 버퍼층
23,13 ---- 전해질(산소전도성 또는 혼합전도성) 층
24 ---- 중간지지체(연료극지지체 또는 지지체)
(재질: 금속, 세라믹, 또는 써멧)
34 --- 중간층 (연료극층 또는 촉매층)
25 ---- 지지체(금속, 세라믹, 또는 써멧)

이하, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도 1과 2를 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 보다 상세한 설명은 다음과 같다.

[실시예 1] : 도핑된 산소이온 전도성 전해질을 이용한 중간(연료극)지지체가 있는 방식의 지지체형 전기화학셀(전해셀 및 연료전지)

도 1의 1단계에서와 같이 제조되는 중간지지체로서 연료극 지지체를 갖는 경우, 연료극은 대표조성으로서 NiO-ZrO₂가 많이 사용되기에 NiO-ZrO₂ 복합체(써멧)로서 제작되었다. NiO-ZrO₂에서 ZrO₂에는 Y, Ca, Mg 또는 Sc 등 알카리(토)금속과 희토류 금속 등이 한가지 이상으로 1~25 mol %로 도핑된 ZrO₂를 사용하며 NiO에는 Ni 외에도 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr, Ti 등 금속 중의 하나 또는 그 이상이 첨가 또는 대체될 수 있다. 여기서 ZrO₂와 같은 산소이온 전도성 물질로는 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 지르코니아, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 세리아, 비스므스산화물, 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물 등 사용될 수 있으며 이중 1종 이상의 포함된 원료로부터 산소 이온전도성 메탈-전해질(써멧) 복합 지지체가 만들어진다.

이중 대표조성으로서 NiO와 YSZ(8 mol% doped ZrO₂)를 무게비로 2:8~8:2의 비율 섞어 볼밀을 수행했다. 건조된 혼합분말을 금형으로 프레스 또는 슬러리를 제조하여 압출(사출) 또는 캐스팅하여 성형한 후 건조하고 이를 공기중, 1000~1500℃에서 열처리하여 두께 200~2000 ㎛인 가소결체로 소성한다. 가소결체 제조한 후 도 1의 2단계에서와 같이 그 윗면에 YSZ(8 mol % doped ZrO₂) 전해질의 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅 쉬트를 부착하고 이를 같이 공소결함으로써 YSZ 전해질(23)과 NiO-YSZ 지지체(24)로 이루어진 코팅 소결체를 만든다.

이때의 전해질(23,13)은 Y, Ca, Mg 또는 Sc 등 희토류 금속 등이 한가지 이상으로 1~25 mol %로 도핑된 ZrO₂를 사용하며, 이는 또한 앞서 설명한 바와 같은 ZrO₂에는 Y, Ca, Mg 또는 Sc 등 알카리(토)금속과 희토류 금속 등이 한가지 이상으로 1~25 mol %로 도핑된 ZrO₂를 사용하며 NiO에는 Ni 외에도 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr, Ti 등 금속 중의 하나 또는 그 이상이 첨가 또는 대체될 산소 이온 전도역할을 수행하고, 가스투과에 대한 기밀성을 유지하여 연료와 공기의 직접 혼합을 막는다. 두께는 3~1000㎛ 내로 조절된다.

3단계에서는 지지체(금속, 세라믹 또는 써멧) 또는 분리판(금속, 세라믹, 또는 써멧)와 코팅체를 Ni, Cr, Fe, Co의 한가지 이상의 금속분말 페이트 또는 테이프캐스팅 쉬트를 이용하여 부착하여 수소 5%-알곤 95%의 혼합가스인 수소(또는 메탄)가스를 포함한 불활성 가스 분위기에서 700~1600℃ 온도에서 열처리하여 소위 지지체식(금속, 세라믹, 또는 써멧) 전기화학셀을 제작한다. 이때의 금속분리판 또는 금속지지체(25)는 페라이트계 스테인레스 스틸, Crofer 22 APU, Inconel 합금 등을 사용한다. 여기서 수소 또는 메탄 분위기만을 사용한 경우 후속 열처리(공기극) 전기화학셀 표면에 균열(크랙)이나 박리 등을 유발한다.

다음으로는 도 1의 4단계에서와 같이 후속공정인 공기극의 열처리시에는 알곤(Ar)가스와 같은 불활성가스 분위기만으로 열처리함으로써 금속지지체의 산화를 억제하면서도 궁극적으론 세라믹부위에 균열(크랙)이 발생하는 것을 억제하는 역할을 한다.

도 1의 4단계에서와 같이, 만들어진 전해질(23, 13)/중간지지체(24)/지지체(금속, 세라믹, 써멧)(25)로 만들어진 전기화학장치의 위쪽면에 공기극 형성하면 지지체(분리판)식 전기화학셀을 완성할 수 있다. 공기극을 형성하기 위해서 공기극 버퍼층, 제1 공기극층, 제2 공기극층을 각각 스크링 프린팅, 스프레이 크린팅, 슬러리 코팅(디핑, 스핀코팅) 또는 테이프 캐스팅에 의한 그린쉬트의 부착으로 형성한다.

공기극 버퍼층(22,12)은 주로 지르코니아 계열 전해질과 공기극 사이의 고온에서의 반응에 의한 저항층 형성을 막기 위해 사용되며 경우에 따라서 제외될 수도 있다. 이에는 Sm, Gd 등 희토류 금속이 도핑된 CeO₂를 주로 사용하고 도핑양은 1 ~ 99몰%이며, 코팅 두께는 5μm이내 이다. 마찬가지로 코팅방법으로는 스크린프린팅, 테이프캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막(후막) 코팅 방법을 이용하였으며 이로부터 공기극 버퍼층(22,12)을 제조하였다. 코팅된 공기극 버퍼층(22,12)과 셀은 건조한 후 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성 기체 중 한가지 이상이 포함된 분위기에서 300℃~1500℃의 온도로 제1 및 제2 공기극이 부착되는 최종단계에서 1회의 열처리로 제작하거나 또는 다단계의 열처리에 의해서 제작하여 궁극적으론 지지체(금속, 세라믹, 써멧)형 고체산화물 전기화학셀(전해셀 또는 연료전지) 및 그 장치를 제조한다.

다음으로 제1 공기극 층(21, 11)에는 ABO₃ 페로브스카이트 화합물-전해질 복합체 구조의 열처리형 공기극으로 제조된다. 먼저 ABO₃ 페로브스카이트 화합물로서는 A site에는 La, Y, Sc, Pr, Nd, Sm, Gd 등 희토류 금속이 사용되고, 0~100 mol %의 Ca, Mg, Ba, Sr 등 알칼리토 금속이 도핑되며, B site에는 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr 등 전이금속에 0~50 mol %의 다르거나 동일한 전이금속이 도핑되어 만들어지는 제조된다. 혼합될 전해질재료로는 Y₂O₃, CaO, MgO, Sc₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, Yb₂O₃, Nb₂O₃, Nd₂O₃, 중 하나 혹은 그 이상이 포함된 ZrO₂, CeO₂, HfO₂, Bi₂O₃ 또는 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물의 이온전도체나 혹은 한가지 이상의 산소이온전도체물질이 포함된 전해질 성분을 0~100 mol % 혼합하여 제조되는 ABO₃ 페로브스카이트-전해질 복합체 구조의 공기극을 제조한다. 이러한 공기극 혼합물을 이용하여 코팅하는 방법으로 스크린프린팅, 테이프 캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 또는 후막을 제조한다. 마찬가지로 코팅층 및 셀은 건조한 후 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성기체 중 한가지 이상이 포함된 가스분위기에서 300℃~1500℃의 온도로 최종단계 또는 다단계의 열처리에 의해서 제작하여 궁극적으론 지지체(금속, 세라믹, 써멧)형의 고체산화물 전기화학셀(전해셀 또는 연료전지 또는 분리막) 및 그 장치를 제조한다. 이러한 ABO₃ 페로브스카이트 화합물 -전해질 복합체 구조의 열처리형 공기극은 무게비로 0~100%로 혼합하여 제조된다. 대표적인 조성으로는 La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃와 Sm₀ _.2Ce₀ _.8O₂의 혼합물로 무게비 50%:50%제작되어, 공기극 반응인 산소 환원및산화 반응에 참여하며, 산소이온 및 전자의 전도성 확보에 기여하도록 한다. 코팅 두께는 열처리후 5 ~ 100μm이 되도록 한다.

제2 공기극(10)은 ABO₃의 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 재료로 이루어져 있으며, 한 개 또는 두 개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 제2 공기극층을 위한 ABO₃ 페로브스카이트 구조의 열처리형 공기극 및 그 제조 방법은 다음과 같다. 제 2 공기극은 A site에는 La, Y, Sc, Pr, Nd, Sm, Gd 등 희토류 금속이 사용되고, 0~100 mol %의 Ca, Mg, Ba, Sr 등 알칼리토 금속이 도핑되며, B site에는 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr 등 전이금속에 0~50 mol %의 다르거나 동일한 전이금속이 도핑되어 만들어지는 되는 ABO₃의 페로브스카이트화합물 구조의 공기극으로 구성된다. 상기 공기극을 이용하여 고체산화물형 전기화학셀 제작 시 습식법 및 건식법의 코팅층 방법이 이용되며 대표적으론 스크린프린팅, 테이프 캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 코팅 방법을 이용된다. 마찬가지로 코팅층 및 셀은 건조한 후 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성기체 중 한가지 이상이 포함된 가스분위기에서 300℃~1500℃의 온도로 최종단계 또는 다단계의 열처리에 의해서 제작하여 궁극적으론 지지체(금속, 세라믹, 써멧)형의 고체산화물 전기화학셀(전해셀 또는 연료전지 또는 분리막) 및 그 장치를 제조한다. 이러한 제 2 공기극 층은 산소의 전기화학적 환원 반응에 참여하고 전도성 확보에도 기여하며, 코팅 두께는 5 ~ 500μm이다. 대표적인 조성으로는 La₀ _.6Sr₀ _.4CoO₃가 사용된다.

5단계인 열처리 단계는 각각의 공기극 버퍼층(22,12)와 제 1 공기극 층(21,11) 그리고 제 2 공기극 층(20,10)을 형성할 시 각 층에 별도로 열처리를 수행하거나 아니면 상기 3개의 층은 각 층단계에서 열처리 없이 마지막 제 2 공기극 층(20,10)을 코팅(프린팅) 한 후 최종 1회의 열처리를 수행하여 완성할 수 있다. 특히 이러한 1회의 열처리 방법이 더욱 바람직한 방법이다. 이를 위해선 각각의 공기층에서는 열처리 과정 없이 200℃ 이하의 온도에서 10분 내외의 시간 동안 오븐에서 건조시키고 최종 1회의 불활성가스 분위기의 열처리로 수행함으로써 열처리에 소요되는 시간적, 경제적 비용을 절약할 수 있으며 또한 열처리 횟수만큼 금속부분(지지체)가 노출됨으로써 발생되는 열적 퇴화를 방지함으로써 장기 성능 개선에 기여할 수 있기 때문이다. 이때의 불활성가스는 1차 열처리에서 사용된 성분과 동일한 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성기체 중 한가지 이상이 포함된 불활성 가스이며, 지지체 등에서 금속성분의 산화를 억제하기 위해서는 이 혼합가스중 산화(예컨대 산소)가스의 성분은 10% 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 마찬가지로 다층구조의 공기극층(본 발명의 예는 3층으로 구성) 각 단계에서 개별로 각각의 공기극 층에 최적조건에서 불활성가스에 의한 열처리를 수행하여 공기극 특성을 극대화할 수 있으나 이에 따라 시간적, 경제적 비용은 일부 추가될 수 있다. 이러한 경우에서도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 당연하다.

특히 3단계 열처리는 수소(또는 메탄)를 포함한 불활성가스로서 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성기체 중 한가지 이상이 포함된 불활성 가스분위기가 수소(또는 메탄)가스 성분대비 0.5~99.5 Vol%의 범위로 처리되는 것이 바람직하다. 이후 공기극 제조단계인 4, 5단계에서는 산화(예컨대 산소)가스의 농도가 10% 이하로 조절된 불활성 가스로서 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO) 등의 불활성기체 중 한가지 이상이 포함된 불활성 가스분위기에서 열처리된다.

한편 도 7은 본 발명에 따른 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 도 1의 3단계에서는 1400℃, 알곤(Ar)-수소(5%)분위기에서 결합하고 마찬가지로 같은 방법인 4단계와 5단계로 공기극을 제조하여 부착한 후, 5단계에서는 1000℃, 알곤(Ar)분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다. 이 시편에서는 비교예의 시편과는 달리 균열(크랙)의 발생을 전혀 관찰할 수 없었다. 따라서 본 발명에서와 같이 지지체(금속, 세라믹, 또는 써멧)형 셀 중에서 예를 들어 금속지지체형 전기화학셀 제조시 결합 열처리(1차)의 환원가스 분위기와 후속 열처리(2차)인 공기극 열처리시 가스분위기가 금속과 세라믹의 결합시 잔류응력에 영향을 주어 균열(크랙, crack) 또는 파괴가 발생하지 않는 조건을 제안하였다. 이에 따라 미세 균열이나 전기화학셀의 파괴없이 300~1350℃의 열처리를 수행할 공기극이 부착된 전기화학셀을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

[비교예 1]

도 5는 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 1400℃, 수소(또는 메탄) 분위기에서 결합하고 상온에서 공기극을 부착후 800℃, 수소분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다. 이때의 공기극은 공기극 버퍼층(20,10)인 20mol% Sm₂O₃가 포함된 CeO₂(SDC라 칭함)분말을 터피넬올(α-terpineol) 용매와 바이더인 메틸셀룰로오스(MC)를 섞어 페이스트화하고 이를 스크린 프린팅하여 열처리시 약 5 ㎛가 되도록 하였다. 다음으로 제1 공기층(21,22)는 LSCF-SDC의 복합체로서 LSCF는 (La₀ _.6Sr₀ _.4)(Co₀ _.2Fe₀ _.8)O₃의 조성으로 SDC와 무게비로 50:50로 섞어 마찬가지로 혼합분말을 터피넬올과 MC를 섞어 페이스트화하여 스크린프린팅하고 최종으로 약 20 ㎛이 되도록 하였다. 또한 제2 공기극층인 LSC는 (La_0.6Sr_0.4)CoO₃ 조성의 분말로부터 페이스트 제조하여 스크린 프린팅으로 약 40㎛이하의 두께가 되도록 코팅(프린팅)하였다. 이러한 공기극 층들을 건조하고 난 후 최종적으로 수소(H₂)분위기에서 열처리하였다.

도 5에서 알 수 있듯이 3단계의 수소(또는 메탄)분위기에 금속지지 결합시에 균열(크랙, crack)의 발생을 관찰할 수 없었으나 공기극을 부착하기 위해 수소분위기(H₂)만을 사용하여 800℃에서 샘플을 재열처리하여 얻은 결과로서 제작된 셀의 표면에서 균열이 발생했음을 육안으로 확인할 수 있다. 이는 아마도 수소(또는 메탄)분위기만으로 열처리시에는 NiO-YSZ 써멧 중간지지체와 금속인 스테레스스틸 STS430간의 밀착력이 너무 좋으나 상대적으로 두 재료간의 열팽창율의 차이가 있기에 재열처리시 이러한 잔류응력에 의하여 NiO-YSZ 써멧 중간지지체가 파괴(균열)가 일어난 것으로 생각된다.

[비교예 2]

도 6은 열처리형 공기극을 포함한 고체산화물 전기화학셀로서 1400℃, 수소(또는 메탄) 분위기에서 결합하고 상온에서 도 5와 같은 방법으로 공기극을 부착한 후 800℃, 알곤(Ar)분위기에서 열처리하여 제조한 셀의 외형 사진이다. 이 경우에도 3단계에서 금속지지체와의 결합을 위해 수소(또는 메탄) 분위기만을 사용하고 이후의 공기극 열처리에서 불활성 기체인 알곤(Ar)분위기를 사용한 경우인데, 공기극의 특성은 좋을 수 있었으나 도 6에서 알 수 있듯이 균열(크랙, crack)이 발생하면서 이렇게 제작된 전기화학셀을 사용할 수 없게 되었다. 이는 마찬가지로 1차결합시 수소(또는 메탄)분위기의 사용이 결합력에 상대적으로 커서 잔류응력의 양도 증가하여 크랙발생을 유발하는 것으로 생각된다. 따라서 도 5와 6의 결과로부터 1차 열처리를 수소(또는 메탄) 분위기로만 열처리하는 것은 지지체(금속, 세라믹, 또는 써멧)형 전기화학셀의 제조시 매우 큰 잔류응력을 유발하여 공기극의 열처리를 위한 후속열처리를 수행할 수 없게 함을 알 수 있다.

한편 도 8의 표는 종래의 방법인 비열처리(In-situ) 공기극으로 만들어진 전기화학셀의 연료전지 운전조건에서의 성능과 본 발명에 따라 제작된, 즉 도 7의 시편에서와 동일하게 만들어진 전기화학셀의 연료전지 운전조건에서의 최대출력밀도(W/㎠) 값을 비교한 결과 표이다. 도 8에서 알 수 있듯이 비열처리(In-situ) 공기극으로 만들어진 전기화학셀은 최대출력밀도 값이 약 0.25 W/㎠인 반면에, 1차 결합시(3단계)엔 5%H₂-95%Ar의 혼합가스 분위기에서 금속지지체와 부착 및 결합되어 만들어진 셀에 5단계의 공정에서와 같이 불활성가스인 알곤(Ar)분위기에서 열처리한 공기극을 갖는 셀의 출력밀도 값은 열처리온도에 증가함에 따라 상승하다가 최대치에 도달한 후 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 특히 낮은 온도영역에서는 온도가 상승할수록 증가하는 것을 알 수 있는데 약 1000℃에서는 0.85W/㎠의 값으로 비열처리식에 비하여 340%로 최대로 증가하였음을 알 수 있다. 이후는 약간씩 감소하는 경향을 보이고 1250℃로 열처리한 시편의 경우는 열처리를 하지 않은 셀의 최대출력밀도와 유사값으로 떨어졌음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 제안한 열처리 방법으로 금속지지체형 전기화학셀을 제작할 경우 약 340%로 셀의 성능이 향상될 수 있음을 알 수 있다. 더욱이 본 발명에 의해 제작된 전기화학셀의 장기성능 그래프에서도 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 종래 기술에 의해 제작된 비열처리식 전기화학셀은 시간에 따라 성능 변화가 심하게 일어나는 반면에 본 발명에 의해 제작된 전기화학셀은 고성능이면서도 성능 변화의 진폭이 매우 줄어들어 안정된 값을 나타냈다.

[실시예 2] : 도핑된 지르코니아 전해질을 이용한 중간지지체가 없는 방식의 지지체(금속, 세라믹, 써멧)형 전기화학셀(전해셀 및 연료전지)

먼저 분리판(금속, 세라믹, 써멧)과 위에 코팅체와 부착으로 위해서 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Ti, Ag의 한가지 이상의 금속분말 페이트 또는 테이프캐스팅 쉬트를 이용한 결합재로서 코팅하였다. 그 다음단계로 도 2의 1단계에서와 같이 도 1의 1단계를 생략하고 대표조성으로 YSZ(8 mol % doped ZrO₂) 전해질의 슬러리를 코팅하거나 테이프 캐스팅 쉬트를 지지체(금속, 세라믹, 써멧)(25)위면에 부착하거나 또는 이 외의 스크린프린팅, 테이프 캐스팅, CVD (Chemical Vapor Deposition), EVD (Electrochemical Vapor Deposition), Sputtering 등의 박막 코팅 방법으로 부착하였다. 특히 도 2의 1단계에서는 전해질 층(13)을 입히기 전에는 연료극(또는 촉매)을 중간층(34)으로 삽입된 구조로 제작될 수 있다. 이를 위해 먼저 NiO-ZrO₂(대표 조성= Y₂O₃를 8 mol%첨가한 ZrO₂, YSZ)의 조성 50:50(무게비)로 슬러리를 제조하고 테이프 캐스팅을 이용하여 그린쉬트(green sheet)를 제작하고 이를 지지체(금속, 세라믹, 써멧) 위에 부착하였다. 뒤이어 YSZ(8 mol % doped ZrO₂) 전해질의 슬러리로부터 테이프 캐스팅 쉬트를 제작한 후 이를 다시 NiO-YSZ 위면에 부착하였다.

이 1단계에서는 중간층(34, 연료극 또는 공기극)의 NiO-ZrO₂에서 ZrO₂에는 Y, Ca, Mg 또는 Sc 등 희토류 금속 등이 한가지 이상으로 1~25 mol %로 도핑된 ZrO₂를 사용하며 NiO에는 Ni 외에도 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr, Ti 등 금속이 한가지 이상이 첨가될 수 있다. 두께는 3~600㎛ 내로 조절될 수 있다. 마찬가지로 그위의 층인 전해질(23, 13)은 Y, Ca, Mg 또는 Sc 등 희토류 금속 등이 한가지 이상으로 1~25 mol %로 도핑된 ZrO₂를 사용하거나, 이외에도 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 지르코니아, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 세리아, 비스므스산화물, 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물 중 1종 이상의 성분으로 만들어 질 수 있다. 이는 메탈-전해질 복합(써멧)인 NiO-ZrO₂에서도 마찬가지이다. 이중에 전해질 층(13)은 이온 전도역할을 수행하고, 가스투과에 대한 기밀성을 유지하여 연료와 공기의 직접 혼합을 막는다. 두께는 3~1000㎛ 내로 조절된다.

2단계에서는 지지체(금속, 세라믹, 써멧)에 부착된 다층의 코팅체 전체를 수소5%-알곤95%의 혼합가스인 수소(또는 메탄)가스를 포함한 불활성가스 분위기에서 열처리하여 소위 지지체식 전기화학셀을 제작한다. 이때 금속 재질의 지지체(25)로서는 페라이트계 스테인레스 스틸, Crofer 22 APU, Inconel 합금 등을 사용한다.

이러한 도 2의 2단계에서와 같이 이때의 열처리에는 수소(또는 메탄)의 환원분위기는 금속성분을 포함한 경우 지지체의 산화를 억제하고 알곤가스는 후속인 공기극의 열처리조건과 큰 차이가 없는 분위기로 수소(또는 메탄)만의 열처리 전해질을 포함한 세라믹성분 부위에 균열(크랙)이 발생하는 것을 억제하는 역할을 한다.

다음으로는 도 2의 3단계에서와 같이, 만들어진 전해질(13)/중간지지체(34)/지지체(금속, 세라믹, 써멧)(25)로 만들어진 전기화학장치의 위쪽면에 공기극 형성하면 지지체(분리판)식 전기화학셀을 완성할 수 있다. 공기극을 형성하기 위해서 공기극 버퍼층, 제1 공기극층, 제2 공기극층을 각각 스크링 프린팅, 스프레이 크린팅, 슬러리 코팅(디핑, 스핀코팅) 또는 테이프 캐스팅에 의한 그린쉬트의 부착으로 형성한다. 이하 및 열거되지 않는 다른 사항 등은 모두 실시예 1에서와 같다.

[실시예 3] : 혼합전도성 및 복합체식 혼합전도성 전해질을 이용한 중간지지체가 있는 방식의 지지체(금속, 세라믹, 써멧)형 산소투과 분리 모듈 제작

산소투과 분리막은 지르코니아 또는 알루미나 성분의 중간지지체(24)를 가소결하고, 지지체의 윗면에 복합혼합전도층을 형성한 후 공소결하여 지지체(금속, 세라믹, 써멧)식 산소투과 분리막을 제조한다. 또한 경우에 따라 공기극 역할을 하는 기능층을 형성한 후, 기능층의 상부에 복합혼합전도층을 그린쉬트를 이용한 테이프 캐스팅 방법으로 형성하여 제조한다.

우선, 중간지지체를 제조하기 위해 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 삼산화철(Fe₂O₃), 산화크롬(Cr₂O₃), 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO) 중 1종 이상의 분말과, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 지르코니아, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 세리아, 비스므스산화물, 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물 중 1종 이상의 분말과, 유기바인더, 용매, 기공형성제를 혼합하고, 평판형, 튜브형 또는 혼합형으로 성형한 후, 800~1450℃의 고온에서 열처리하여 가소결된 다공성 중간지지체를 제조한다. 경우에 따라, 가소결된 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 연료극 또는 공기극을 수행할 기능층을 코팅하고 800~1450℃에서 열처리하여 가소결할 수 있다.

기능층은 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 YSZ(8 mol % doped ZrO₂)와 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 LCCC 분말을 5:2의 무게비로 혼합하고, 유기결합제와 가소제를 더 혼합하여 10~600㎛의 두께로 지지체의 일면 또는 양면에 스크린 프린팅한 후 600℃ 이상의 고온에서 가소결하여 형성할 수 있다. 이때의 LCCC는 (La_xCa₁ _-x)(Co_yCr₁ _-y)O₃(0≤x≤1, 0≤y≤1)이고, YSZ는 이트륨(Y)이 8몰% 도핑된 산화지르코늄(ZrO₂)이다.

복합혼합전도층은 LCCC와 Y₂O₃가 8 mol% 첨가(8YSZ)되거나 또는 Sc₂O₃가 10 mol% 첨가된 지르코니아(10ScSZ)를 5:5의 무게비로 혼합하고, 소결조제로 이산화티타늄(TiO₂), 이산화망간(MnO₂), 이트리움산화물(Y₂O₃), 알루미나(Al₂O₃), 비스무스산화물(Bi₂O₃), 이터비움산화물(Yb₂O₃) 등이 중량에 대하여 0~30 Wt% 비율로 한가지 재료 이상으로 첨가한다. LCCC, 8YSZ(또는 10ScSZ), 에틸알콜, 소결조제(TiO₂)를 혼합한 슬러리를 테이프 캐스팅을 통해 약 60㎛의 두께를 갖는 그린쉬트로 제작한다. 그리고, 공소결하여 복합혼합전도층이 형성된 지지체는 복합혼합전도층의 표면에 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 8YSZ(또는 10ScSZ)와 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 LCCC 분말을 2:5의 무게비로 혼합하고, 여기에 유기결합제, 가소제를 더 혼합한 슬러리 또는 페이스트를 5 내지 600㎛의 두께로 스크린 프린팅 또는 슬러리 코팅하여 촉매층을 더 형성할 수 있다. 이후는 도 1의 3단계부터의 공정에 따라 지지체(금속, 세라믹, 써멧)에 부착하여 열처리 한다. 이후의 상세한 제조 공정과 열거되지 못한 사항은 실시예 1에서와 같다.

[실시예 4] : 혼합전도성 및 복합체식 혼합전도성 전해질을 이용한 중간지지체가 없는 방식의 지지체(금속, 세라믹, 써멧)식 산소분리 모듈 제작

먼저 분리판(금속, 세라믹, 써멧)과 위에 코팅체와 부착으로 위해서 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Ti, Ag의 한가지 이상의 금속분말 페이트 또는 테이프캐스팅 쉬트를 이용한 결합재로서 코팅하였다. 다음으로 중간지지체가 없이 바로 연료극 또는 촉매 층을 제조하기 위해서 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 삼산화철(Fe₂O₃), 산화크롬(Cr₂O₃), 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO) 중 1종 이상의 분말중 1종 이상의 분말과, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 지르코니아, 첨가물로 희토류 또는 알카리(토)금속산화물이 도핑된 세리아, 비스므스산화물, 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물 중 1종 이상의 분말과, 유기바인더, 용매, 기공형성제를 혼합하고, 이를 테이프 캐스팅하여 지지체(금속, 세라믹, 써멧)에 직접 그린쉬트로 부착하거나 스크린 인쇄하여 지지체에 프린팅한다. 이위에 복합혼합전도층은 대표조성으로 LCCC((La_xCa₁ _-x)(Co_yCr₁ _-y)O₃(0≤x≤1, 0≤y≤1))와, 이트리아(Y₂O₃)이 8 mol% 도핑된 산화지르코늄(ZrO₂) (=8YSZ) 또는 스칸디아(Sc₂O₃)가 10 mol% 도핑된 산화지르코늄(ZrO₂) (=10ScSZ)을 출발물질로 제조된다. 먼저 LCCC와 8YSZ(10ScSZ)를 5:5의 무게비로 혼합하고, 소결조제로 이산화티타늄(TiO₂), 이산화망간(MnO₂), 이트리움산화물(Y₂O₃), 알루미나(Al₂O₃), 비스무스산화물(Bi₂O₃), 이터비움산화물(Yb₂O₃) 등이 중량에 대하여 0~30중량% 비율로 한가지 재료 이상으로 첨가한다. LCCC, 8YSZ(또는 10ScSZ), 에틸알콜, 소결조제를 혼합한 슬러리를 테이프 캐스팅을 통해 약 60㎛의 두께를 갖는 그린쉬트로 제작한다. 특히 산소투과를 위한 복합혼합전도층 아래면에서는 기능층으로서 성분 및 조성비를 달리한 기능층이 삽입될 수 있다. 기능층은 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 YSZ(또는 ScSZ)와 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 LCCC 분말을 5:2의 무게비로 혼합하고, 유기결합제와 가소제를 더 혼합하여 5~600㎛의 두께로 복합혼합전동층의 아래에 형성될 수 있다. 또한 복합혼합전도층의 윗면에도 기능층으로써 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 YSZ(또는 ScSZ)와 0.01~10㎛의 입자크기를 갖는 LCCC 분말을 2:5의 무게비로 혼합하고, 여기에 유기결합제, 가소제를 더 혼합한 슬러리 또는 페이스트를 5 내지 600㎛의 두께로 스크린 프린팅 또는 슬러리 코팅하여 촉매층을 더 형성할 수 있다.

이러한 지지체(금속, 쎄라믹, 써멧)에 부착되는 연료극(촉매)층과 기능층 그리고 복합혼합전도성 전해질층은 금속지지체 순서대로 코팅 또는 부착되거나 아니면 별도로 미리 서로간에 적층하여 부착된 형태(다층의 그린쉬트)로 지지체와 결합 또는 공소결될 수 있다. 이들 연료극(촉매)층과 기능층 그리고 복합혼합전도성 전해질층과 금속지지체 사이에는 실시예 2에서와 같이 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Ti, Ag의 한가지 이상의 금속분말 페이트 또는 테이프캐스팅 쉬트를 이용하여 부착되며 최종적으로 수소(또는 메탄) 5%-알곤95%의 혼합가스인 수소(또는 메탄)가스를 포함한 불활성가스 분위기에서 열처리하여 소위 금속지지체식 전기화학셀(산소투과 분리 모듈)을 제작한다.

이후는 도 2의 3단계부터의 공정에 따라 공기극을 전해질(13)/중간층(34)/지지체(금속, 세라믹, 써멧)(25)에 부착하여 알곤(Ar)과 같은 불활성가스분위기에서 열처리 한다. 이후의 상세한 제조 공정과 열거되지 못한 사항은 실시예 2에서와 같다.

이상과 같이 본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 이하의 특허청구범위 내에서 다양하게 개조 및 변화가 가능함은 물론이다.

Claims

지지체 및 전해질을 포함하는 전해질 코팅체를 불활성 기체와 수소 또는 메탄 가스를 함유하는 가스 분위기에서 열처리하는 단계; 및
상기 전해질 코팅체의 전해질 상면에 공기극을 형성하고 불활성 기체를 함유하는 가스 분위기에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체는 알곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 이산화탄소(CO₂), 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체가 수소 또는 메탄 가스 대비 0.5 vol% 내지 99.5 vol%인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공기극 형성 후 열처리 단계에서 가스 분위기는 산화 가스 성분이 10 vol% 이하로 조절된 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질 코팅체 제조시 열처리 온도는 700~1600℃인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공기극 열처리 온도는 300~1500℃인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질 코팅체는 전해질과 지지체 사이에 중간지지체를 형성한 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 공기극은 공기극 버퍼층, 제1 공기극층 및 제2 공기극층을 포함하는 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 공기극 버퍼층은 희토류 금속이 한가지 이상 도핑된 CeO₂를 사용하여 형성되고, 도핑양은 1 ~ 99몰%인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 공기극은 A site에는 La, Y, Sc, Pr, Nd, Sm, Gd 중 하나 이상의 희토류 금속이 사용되고, 0~100 mol %의 Ca, Mg, Ba, Sr 중 하나 이상의 알칼리토금속이 도핑되며, B site에는 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr 중 하나 이상의 전이금속에 0~50 mol %의 다르거나 동일한 전이금속이 도핑되어 만들어지는 ABO₃의 페로브스카이트화합물과, 전해질로서 Y₂O₃, CaO, MgO, Sc₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, Yb₂O₃, Nb₂O₃, Nd₂O₃, 중 하나 혹은 그 이상이 포함된 ZrO₂, CeO₂, HfO₂, Bi₂O₃, 바륨·스트론튬 세레이트 화합물, 란탄스트론티움 갈륨마그네시아계 산화물 중 하나 이상의 산소이온전도체를 0~100 mol % 혼합하여 제조되는 ABO₃ 페로브스카이트-전해질 복합체 구조인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 제2 공기극은 A site에는 La, Y, Sc, Pr, Nd, Sm, Gd 중 하나 이상의 희토류 금속이 사용되고, 0~100 mol %의 Ca, Mg, Ba, Sr 중 하나 이상의 알칼리토 금속이 도핑되며, B site에는 Co, Mn, Ni, Cu, Fe, Cr 중 하나 이상의 전이금속에 0~50 mol %의 다르거나 동일한 전이금속이 도핑되어 만들어지는 ABO₃의 페로브스카이트화합물 구조인 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지지체는 금속, 세라믹 또는 써멧으로 형성된 지지체식 전기화학셀의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 지지체식 전기화학셀.
연료전지, 전해셀 또는 산소분리모듈로 사용하기 위한 제13항의 전기화학셀.
제14항의 전기화학셀을 이용하여 구성된 스택 또는 시스템.