KR20210062165A - 고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다.
[화학식 1]
(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3
화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤0.98를 만족한다.
[화학식 2]
(Sm1 - aSra)bCoO3
화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤0.98를 만족한다.

Description

고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{Single cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell conataining thereof}
본 발명은 두 개의 층이 형성된 공기극 활성층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것이다.
연료전지는 공기극에 산소가 공급되고 연료극에 연료가스가 공급되어 물의 전기분해 역반응(reverse reaction) 형태의 전기화학 반응이 진행되면서 전기, 열 및 물이 발생되어 공해를 유발하지 않고 고효율로 전기를 생성한다. 특히 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 전해질이 치밀구조의 고체 금속 산화물이고 산소 이온이 공기극에서 연료극으로 수송(transported)되는 연료전지의 유형으로, 고온에서 작동하기 때문에 귀금속 촉매가 필요하지 않고 직접 내부 개질(internal reforming)을 통한 다양한 연료 이용이 가능하며 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능한 장점이 있다.
현재 이러한 SOFC에 관한 연구가 활발히 수행중이며, 그 중 SOFC의 구동온도를 낮추기 위한 연구들 또한 수행되고 있다. SOFC의 구동온도를 낮출 경우, 금속 소재의 고온 내구성을 향상시킬 수 있고 빠른 구동으로 수송 분야에까지 응용분야를 확대할 수 있는 장점이 있으나, 현재 알려진 SOFC용 단전지(Unit-cell) 셀의 출력 저하가 발생하는 문제점이 있다.
SOFC용 단전지는 구동 온도가 낮아질수록 전해질 소재의 산소 이온전도도가 급격히 낮아지고 더불어 공기극의 촉매 활성과 전기화학적 물성이 낮아지기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 신소재들이 개발되어 왔다. 특히, 공기극 소재에서는 중,저온 구동을 위한 다양한 MIEC(Mixed Ionic & Electronic Conductor)가 개발되었다. 그러나 개발된 소재들의 가장 큰 단점은 열팽창 계수가 너무 크다는 단점이 있어 실제로는 단전지에 효율적으로 적용이 이루어지지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0088587호
본 발명의 목적은 통상의 고체산화물 연료전지 대비 낮은 온도에서 높은 출력을 낼 수 있는 공기극 소재를 이용하면서도, 기존 공기극 소재를 이용하는 경우 발생하는 높은 열팽창 계수에 의한 결함을 예방할 수 있는 공기극 구조 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다.
[화학식 1]
(La1-xSrx)zCo1-yFeyO3
화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.
[화학식 2]
(Sm1-aSra)bCoO3
화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 고체산화물 연료전지용 단전지는 연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아에서 상기 희토류 금속은 Y, Sc 금속 또는 란탄족 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층에 복합소재로 적용되는 세리아 전해질은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
[화학식 3]
ReACe1-AO2-(A/2)
화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 고체산화물 연료전지를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함함으로써, 높은 열팽창 계수에 의한 결함을 예방하고, 고체산화물 연료전지에서 높은 출력을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3
화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.
[화학식 2]
(Sm1 - aSra)bCoO3
화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 단면을 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 구동온도 및 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 고체산화물 연료전지용 단전지를 750 ℃에서 구동한 결과를 도시한 것이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 미세구조를 관찰한 것이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예의 최대출력밀도 및 특정 전류밀도에서 출력밀도를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예의 단전지 연료로 수소를 이용한 경우 및 수소를 포함하는 바이오 합성가스를 이용한 경우 출력을 대비하여 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
종래 고체산화물 연료전지는 고온에서 구동되어 빠른 작동이 필요한 분야에서는 적용이 힘든 한계가 있으며, 구동온도를 낮추는 경우 출력의 현저한 저하가 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 고체산화물 연료전지용 단전지에 포함되는 공기극 등 소재에 코발트를 첨가하거나, 코발트 함량을 증가시켜 저온에서도 높은 출력을 나타내는 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 연구가 수행되고 있다. 그러나, 코발트 함량이 증가하는 경우 열팽창계수가 높아지는 문제점이 있다. 이에 따라 구동온도로 가열 시 전해질, 반응방지막, 공기극 활성층 및 공기극 집전층의 열팽창 계수 차이에 의하여 계면에서 크랙이나 박리 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라 급격한 전기 및 산소이온 전도도 저하로 출력이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로 지르코니아 전해질의 열팽창 계수는 10~11×10-6K-1 정도이고 반응 방지막으로 널리 사용되는 GDC(Gd doped CeO2)는 12~13×10-6K-1이다. 이는 통상적으로 이용되는 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 공기극은 14~15×10-6K-1의 열팽창 계수로, 전해질 또는 반응방지막의 열팽창계수와 유사하여 가열 시 박리의 문제가 발생하지 않는다. 그러나, 저온 구동을 위하여 공기극 소재를 LSC (La0 . 6Sr0 . 4CoO3) 또는 SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)와 같이 코발트가 비교적 다량 함유된 물질로 변경하는 경우, 각각 열팽창 계수가 22~26×10-6K-1, 19~22×10-6K-1로 상대적으로 높으며, 이에 따라 상술한 박리 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에 본 출원인은 이러한 저온 구동용 공기극의 한계를 극복하기 위하여 연구를 수행하였으며, 결과적으로 후술하는 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지를 개발하였다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및
하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다.
[화학식 1]
(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3
화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1를 만족한다.
[화학식 2]
(Sm1 - aSra)bCoO3
화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1를 만족한다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층이 적층된 구조를 포함함으로써 상술한 코발트 함량 증가에 의한 문제점을 극복하여 중, 저온에서 우수한 출력을 나타내면서도, 열팽창 계수 차이에 의한 크랙 등의 문제를 예방할 수 있다. 이때 본 발명에 있어서, 중, 저온이라 함은 통상의 고체산화물 연료전지의 작동온도 대비 낮은 온도일 수 있으며, 구체적으로는 500 내지 750 ℃일 수 있다.
좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층된 것일 수 있으며, 즉 상기 제 1 공기극 활성층은 반응 방지막과 접하고, 제 2 공기극 활성층은 공기극 집전층과 접할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 더하여, 전해질, 반응방지막, 제 1 공기극 활성층, 제 2 공기극 활성층 및 공기극 집전층으로 갈수록 열팽창 계수가 같거나 큰 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 전해질의 열팽창 계수보다 반응 방지막의 열팽창 계수가 같거나 크고, 반응 방지막 보다 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수가 같거나 크며, 제 1 공기극 활성층 보다 제 1 공기극 활성층 보다 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 같거나 크고, 제 2 공기극 활성층 보다 공기극 집전층의 열팽창 계수가 같거나 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 포함된 각 층이 상술한 열팽창 계수를 나타냄으로써, 구동을 위한 가열 시 계면 스트레스를 최소화하여, 층간 계면에서 크랙 또는 박리가 일어나는 문제를 예방할 수 있다.
좋게는, 화학식 1에서 상기 x, y 및 z는 0.3≤x≤0.5, 0.6≤y≤0.8, 0.95≤z≤0.98를 만족할 수 있으며, 화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.4≤a≤0.5, 0.95≤b≤0.98를 만족할 수 있다. 즉 화학식 1에서 La 및 Sr의 몰비 합이 1 이하일 수 있으며, 화학식 2에서 Sm과 Sr의 몰비 합이 1 이하일 수 있다. 화학식 1 및 2가 상기 범위를 만족하는 경우, 더욱 높은 공기극의 출력을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 또한, La 및 Sr의 몰비 합이 1 이하인 경우, 장시간 운전시 발생하는 Sr과 전해질의 반응에 의한 SrZrO3와 같은 불순물 형성을 예방하고, 반응성을 낮출수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아에서 상기 희토류 금속은 Y, Sc 금속 또는 란탄족 금속일 수 있으며, 더욱 좋게는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
[화학식 3]
ReACe1 -AO2-(A/2)
화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아는 가돌리늄, 사마륨, 이트륨, 유로퓸, 이터비움 및 스칸듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 도핑된 세리아 전해질 일 수 있다. 상기 화학식 3을 만족하는 희토류 금속이 도핑된 세리아를 상기 제 1 공기극 활성층 또는 제 2 공기극 활성층에 적용함으로써, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층간 계면에서의 박리를 방지하고, 반응 방지막 및 제 1 공기극 활성층의 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 공기극 활성층 또는 상기 제 2 공기극 활성층은 희토류 금속이 도핑된 세리아를 각각 40 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 잔량의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층간 열팽창 계수 편차를 최소화 하면서도, 삼상계면(TPB : Triple Phase Boundary)을 적절히 확보할 수 있어 공기극의 전기화학반응을 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층은 각각 스크린 프린팅으로 코팅할 수 있으며, 각각 스크린 프린팅 1회씩 수행하여 코팅될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 전해질은 통상적으로 알려진 고체산화물 연료전지용인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 전해질은 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM) 등에 안정화를 위하여 희토류 금속 산화물 등이 치환 고용된 것일 수 있으며, 좋게는 이트륨 산화물 등이 안정화제로 고용된 지르코니아 전해질일 수 있다.
상기 연료극 지지체 및 연료극 활성층 또한 고체산화물 연료전지에 통상적으로 이용되는 물질을 제한없이 이용가능하며, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 연료극 지지체 및 연료극 활성층은 각각 각각 니켈 산화물과 이트륨 산화물 등이 안정화제로 고용된 지르코니아가 혼합된 것일 수 있으며, 고체산화물 연료전지용 단전지의 사용처, 요구되는 출력 및 작동온도 등에 따라 구체적인 조성이 달라질 수 있음이 자명하다.
상기 반응 방지막 또한 통상적으로 고체산화물 연료전지에 통상적으로 이용되는 물질을 적용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 반응 방지막은 가돌리늄, 이터비움, 비스무트 등이 치환 고용된 세리아 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell) 또는 다전지식 단전지(Segment-type)일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 상술한 바와 같이 온도 상승에 의한 박리 또는 크랙을 방지하여 내구성을 확보하고 출력이 우수한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공기극 적용을 위한 동시 소결체는 8YSZ(8mol% Y2O3 stabilized ZrO2) 전해질, 연료극 활성층(AFL : Anode Functional Layer, NiO:8YSZ=57:43wt%), 연료극 지지체(AS : Anode Supporter, NiO:3YSZ=60:40wt%)가 1350℃에서 5시간 소결되어 제작되었고 전해질 표면에 GYBC(Gd0 . 135Yb0 . 015Bi0 . 02Ce0 . 83O1 .915) 반응 방지막이 스크린 프린팅 후 1250℃에서 2시간 열처리되었다.
GYBC 반응 방지막 표면에 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층가 각각 1회씩 스크린 프린팅 되었고 공기극 집전층이 추가로 1회 스크린 프린팅 후, 1050℃에서 1.5시간 열처리하여 고체산화물 연료전지용 단전지를 완성하였다. 이때, 제 1 공기극 활성층, 제 2 공기극 활성층 및 공기극 집전층의 구체적인 조성은 표 1로 나타내었다.
실시예 1을 살펴보면, 전해질의 열팽창계수는 약 10~11×10-6K-1이고, 반응방지막의 열팽창계수는 12~13×10-6K-1으로, 전해질의 열팽창 계수보다 반응 방지막의 열팽창 계수가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한 제 1 공기극 활성층을 살펴보면, 약 12~13×10-6K-1의 열팽창계수를 갖는 GYBC와 14~15×10-6K-1의 열팽창 계수를 갖는 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3)가 혼합된 것을 확인할 수 있으며, 제 2 공기극 활성층을 살펴보면 약 12~13×10-6K-1의 열팽창계수를 갖는 GYBC와 약 19~22×10-6K-1의 열팽챵 계수를 갖는 SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)가 혼합된 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 상기 제 1 공기극 활성층 전체의 열팽창 계수는 상기 반응방지막 보다 크며, 상기 제 2 공기극 활성층 전체의 열팽창 계수는 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것이 논리적으로 타당함을 확인할 수 있다.
[비교예 1 및 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층의 조성을 아래 표 1과 같이 달리하여 고체산화물 연료전지용 단전지를 제조하였다.
공기극 구성 비교예 1(C1) 실시예 1(C2) 비교예 2(C3)
공기극 집전층 LSCF LSCF LSCF
제 2 공기극 활성층 LSCF 53wt% +GDC 47wt% SSC 53wt%
+GDC 47wt%		 SSC 53wt%
+GDC 47wt%
제 1 공기극 활성층 LSCF 53wt%
+GDC 47wt%		 LSCF 53wt%
+GDC 47wt%		 SSC 53wt%
+GDC 47wt%
- LSCF : La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3, - SSC : Sm0 . 5Sr0 . 5CoO3, - GDC : Gd0 . 2Ce0 . 8O1 .9
출력 확인
실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지용 단전지를 수소연료를 사용하여 구동하고 구동온도 및 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 아래 표 2 및 도 2 내지 4로 도시하였다. 도 2는 비교예 1, 도 3은 실시예 1, 도 4는 비교예 2의 단전지를 이용한 경우 출력이다.
공기극 구성 작동 온도 셀 전압(@0.4A/cm2) 최대 출력밀도
비교예 1 650℃ 0.866V 0.604W/cm2
700℃ 0.908V 0.785W/cm2
750℃ 0.928V 0.928W/cm2
실시예 1 650℃ 0.889V 0.683W/cm2
700℃ 0.931V 0.912W/cm2
750℃ 0.948V 1.097W/cm2
도 4를 참고하면, 비교예 2가 적용된 고체산화물 연료전지용 단전지는 OCV(Open Circuit Voltage)는 비교예 1 또는 실시예 2 대비 1.2V 정도로 유사한 수치를 나타내었으나, 전류밀도 증가에 따른 급격한 전압강하를 나타내며, 최대 출력밀도가 0.1 W/cm2로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
표 2에서 비교예 1 및 실시예 1을 대비하면, 상기 제 1 공기극 활성층과 제 2 공기극 활성층의 조성을 달리한 실시예 1의 경우 전체 온도에서 높은 최대 출력밀도를 나타냄을 확인할 수 있으며, 650 내지 750 ℃ 온도범위에서 최소 13% 이상, 최대 18% 이상의 출력밀도 향상을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 5는 750℃에서 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 최대 출력밀도를 비교한 것이며, 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지가 현저히 높은 최대출력밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
작동 후 단면 확인
상기 출력밀도 확인 후 단면의 미세구조를 관찰하고 도 6 내지 8로 나타내었다. 도 6은 비교예 1, 도 7은 실시예 1, 도 8은 비교예 2의 고체산화물 단전지의 단면을 도시한 것이다.
도 6 및 7을 관찰하면 실시예 1과 비교예 1의 경우 각 구성요소들이 긴밀하게 결착된 것을 확인할 수 있다.
도 8을 관찰하면 비교예 2의 경우 반응 방지막과 전해질 계면에서 치밀한 반응층이 관찰됨을 확인할 수 있으며, 일반적으로 이러한 반응층은 LSCF 공기극을 장시간 운전할 경우 공기극 구성 성분인 Sr이 다공성 반응 방지막을 통해 전해질 표면으로 확산 및 반응하여 SrZrO3 부도체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나 CFL-1에 SSC를 적용할 경우에는 장시간 구동이 아닌 ASC 제작(열처리) 단계 및 단기 구동에서 이미 반응층이 형성되었으며 이러한 반응층이 ASC의 저항을 증가시킴에 따라 낮은 출력 특성이 나타난 것으로 해석할 수 있다.
도 9 또한 비교예 2의 단면을 관찰한 것으로, 반응방지막과 제 1 공기극 활성층의 계면에서 박리가 형성되었고, 공기극 전체에서 가로 균열이 관찰된 것을 확인할 수 있다. 이는 SSC 공기극 소재의 높은 열팽창계수에 따른 현상으로 보여지며, 이러한 박리 및 균열 또한 비교예 3의 단전지의 낮은 출력밀도에 기여한 것으로 보인다.
출력 경향 분석
실시예 1 및 비교예 1의 출력경향을 분석하고 그 결과를 도 10 및 도 11로 나타내었다.
도 10은 온도에 따른 최대 출력밀도를 나타낸 것이며, 도 10을 참고하면, 최대 출력밀도의 격차는 구동온도가 낮아질수록 낮아지는 경향을 보일 수 있으며, 이는 구동온도가 낮을수록 열팽창 계수 차이에 의한 계면 스트레스의 영향이 낮아지기 때문으로 분석된다.
도 11은 저 전류밀도 영역인 0.4A/cm2를 기준으로 한 실시예 1 및 비교예1의 단전지에 대한 출력밀도를 비교한 것이며, 실제 셀/스택 구동조건에서는 실시예 1의 단전지가 높은 출력을 나타냄을 확인할 수 있다.
바이오가스 개질에 의한 출력 분석
실시예 1 및 2의 단전지를 650℃에서 구동하며, 연료로 수소와 바이오 합성가스를 혼합하여 공급하였다. 이때 구체적인 조성은 H2=72%, CO=12%, CO2=14%, CH4=2%이다.
도 12를 참고하면, 실시예 1 과 비교예 1 모두 수소와 바이오 합성가스를 이용하는 경우 전압 및 출력감소를 나타내나, 출력의 차이가 0.02W/cm2 미만으로 근소한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및
    하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
    [화학식 1]
    (La1-xSrx)zCo1-yFeyO3
    (화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.)
    [화학식 2]
    (Sm1-aSra)bCoO3
    (화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지용 단전지는 연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아에서 상기 희토류 금속은 Y, Sc 금속 또는 란탄족 금속인 고체산화물 연료전지용 단전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아는 하기 화학식 3을 만족하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
    [화학식 3]
    ReACe1-AO2-(A/2)
    (화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지.
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