KR20180033826A - 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 캐소드를 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.
대한민국 특허공개 제 2012-0110787호 (2012.10.10 공개)
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서, 상기 캐소드는 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드 기능층 및 상기 캐소드 기능층 상에 구비된 캐소드 활성층을 포함하고, 상기 캐소드 기능층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정과 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 결정을 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서, 상기 전해질층 상에, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 기능층을 형성하는 단계; 및 상기 캐소드 기능층 상에 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지는 전해질과 캐소드의 계면이 안정적인 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지는 전해질과 캐소드의 반응면적이 넓은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 고체 산화물 연료전지는 재현성이 있는 높은 전지 성능을 갖는 장점이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 단위 면적당 전력밀도를 나타낸다.
도 5는 실시예의 복합체에 대한 주사전사현미경 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체 산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 캐소드에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 애노드로 전달된다. 애노드에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 캐소드는 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드 기능층 및 상기 캐소드 기능층 상에 구비된 캐소드 활성층을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정과 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 결정을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체가 소결되어 형성될 수 있다. 상기 캐소드 기능층을 상기 복합체를 소결하여 형성하는 경우 단순 혼합에 의한 기능층에 비하여 균일성이 더 좋은 장점이 있으며 이를 이유로 셀 제조공정의 편차를 줄일수 있으며, 삼상계면의 증가로 인해 더 높은 성능을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 복합체의 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자는 전해질용 금속 산화물의 입자보다 평균 입경이 클 수 있다. 구체적으로, 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자는 전해질용 금속 산화물의 입자보다 평균 입경이 500nm 이상 클 수 있으며, 평균 입경이 700nm 이상 클 수 있다.
상기 복합체의 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 50nm 이상 900nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로 500nm 이상 800nm 이하일 수 있다.
상기 전해질용 금속 산화물의 입자의 평균 입경은 100nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 1nm 이상 100nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로 10nm 이상 50nm 이하일 수 있다.
상기 캐소드 기능층의 총 중량을 기준으로, 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 함량은 50중량% 이상 60중량% 이하이고, 상기 전해질용 금속 산화물의 함량은 40중량% 이상 50중량% 이하일 수 있다. 이 경우 삼상계면이 최대로 형성되며 입자 간의 전기 전도도가 좋고 전해질층과 열팽창 계수가 유사하여 계면 안정성이 높은 장점이 있다.
상기 캐소드 기능층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
[화학식 2]
La1-zSrzCoO3-d
상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
상기 캐소드 기능층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 상기 화학식 1의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전해질용 금속 산화물은 고체산화물형 연료전지의 전해질의 산소이온 전도성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질용 금속 산화물은 산화 지르코늄계 물질, 산화 세륨계 물질, 산화 란탄계 물질, 산화 티타늄계 물질 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층의 평균 두께는 5㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드 활성층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
[화학식 2]
La1-zSrzCoO3-d
상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
상기 캐소드 활성층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 상기 화학식 2의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 활성층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 활성층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 상기 캐소드 기능층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물과 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 캐소드 활성층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 상기 캐소드 기능층의 란탄 스트론튬 코발트 산화물과 상이할 수 있다.
상기 캐소드 활성층의 평균 두께는 10㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 캐소드 활성층의 기공율은 20% 이상 40% 이하일 수 있다.
상기 애노드는 고체산화물 연료전지용 애노드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 애노드의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 애노드용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 애노드 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 애노드용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 애노드용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 애노드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 10 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 애노드는 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 애노드 지지체는 애노드 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 애노드 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 애노드 기능층은 상기 애노드 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 애노드로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
상기 애노드가 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 애노드용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 제조된 애노드 기능층용 그린시트를 소성된 애노드 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 상기 애노드 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 애노드 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질용 그린시트를 제조하고, 전해질용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질을 제조할 수 있다.
상기 전해질용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 애노드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량은 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 상기 전해질층 상에, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 기능층을 형성하는 단계; 및 상기 캐소드 기능층 상에 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 활성층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층을 형성하는 단계는 상기 전해질층 상에, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 기능층용 그린시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 그린시트를 형성하는 단계는 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 캐소드 기능층용 조성물을 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 캐소드 기능층용 그린시트를 제조하는 단계; 및 전해질층 상에, 상기 캐소드 기능층용 그린시트를 라미네이트하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 상기 전해질층 상에 캐소드 기능층용 조성물을 스크린법으로 도포하여 캐소드 기능층용 막을 형성하는 단계, 및 상기 캐소드 기능층용 막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물을 제조하는 단계는 바인더 수지와 제1 용매를 혼합하여 바인더 수지 용액을 제조하는 단계, 상기 바인더 수지 용액에 제2 용매를 첨가하는 단계, 및 상기 바인더 수지 용액에 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 첨가하여 캐소드 기능층용 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물 총 중량을 기준으로, 캐소드 기능층용 조성물의 고형분 함량은 50중량% 이상 80 중량%이하일 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 복합체의 함량은 50중량% 이상 80중량% 이하일 수 있고, 상기 용매의 함량은 5중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 바인더의 함량은 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물은 필요에 따라 가소제 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물의 총 중량을 기준으로, 분산제의 함량이 0중량% 이상 20중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.
상기 캐소드 기능층용 조성물 내에서, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자와 상기 전해질용 금속 산화물의 입자의 중량비는 5:5 내지 6:4일 수 있다.
상기 제1 입자는 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 입자는 상기 화학식 1의 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
[화학식 2]
La1-zSrzCoO3-d
상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
상기 캐소드 활성층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 기능층 상에, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 활성층용 그린시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 그린시트를 형성하는 단계는 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 캐소드 기능층용 조성물을 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 캐소드 활성층용 그린시트를 제조하는 단계; 및 캐소드 기능층 상에, 상기 캐소드 활성층용 그린시트를 라미네이트하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 상기 캐소드 기능층 상에 캐소드 활성층용 조성물을 스크린법으로 도포하여 캐소드 활성층용 막을 형성하는 단계, 및 상기 캐소드 활성층용 막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 조성물을 제조하는 단계는 바인더 수지와 제1 용매를 혼합하여 바인더 수지 용액을 제조하는 단계, 상기 바인더 수지 용액에 제2 용매를 첨가하는 단계, 및 상기 바인더 수지 용액에 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 첨가하여 캐소드 활성층용 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 조성물 총 중량을 기준으로, 캐소드 활성층용 조성물의 고형분 함량은 50중량% 이상 70 중량%이하일 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제2 입자의 함량은 50중량% 이상 70중량% 이하일 수 있고, 상기 용매의 함량은 5중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 바인더의 함량은 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 조성물은 필요에 따라 가소제 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드 활성층용 조성물의 총 중량을 기준으로, 분산제의 함량이 0중량% 이상 20중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 입자는 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 입자는 하기 화학식 2의 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
[화학식 2]
La1-zSrzCoO3-d
상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
1. 전해질/애노드 슬러리 제작 단계
50 중량%의 GDC, 10 중량%의 분산제, 1 중량%의 가소제 및 10 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 전해질 슬러리를 제작하였다.
30중량%의 GDC, 30 중량%의 NiO, 10 중량%의 분산제, 3 중량%의 가소제 및 10중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 애노드 기능층 슬러리를 제작하였다. 또한, 애노드 지지층 슬러리는 20 중량%의 GDC, 20 중량%의 NiO, 10중량%의 기공형성제, 10 중량%의 분산제, 10 중량%의 가소제 및 30 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 제작하였다.
2. 테이프 제작 및 적층 단계
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하여 각각의 고체 전해질막 그린시트, 애노드 기능층 그린시트, 애노드 지지층 그린시트를 제작하였다. 각각의 그린시트를 적층하여 고체산화물 연료 전지(SOFC)용 그린시트 적층체를 제작하였다.
3. 소결 단계
고체 산화물 연료 전지용 그린시트 적층체를 1400℃에서 동시소결시켜 소결체를 제작하였다.
4. 캐소드 슬러리 제작 단계
70 중량%의 복합체(평균 입경이 700nm인 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ)의 표면에 구비된 평균 입경이 50nm인 GDC, LSCF: GDC의 중량비는 6:4), 및 20 중량%의 아크릴계 바인더와 잔량의 용매와 혼합하여 양극 기능층 인쇄용 슬러리를 제작하였다.
LSCF 표면에 GDC가 구비된 복합체에 대한 주사전사현미경 이미지를 도 5에 도시했다.
70 중량%의 LSC(La0.6Sr0.4CoO3-d)를 20중량%의 아크릴계 바인더와 잔량의 용매와 혼합하여 양극 활성층 인쇄용 슬러리를 제작하였다.
5. 캐소드 인쇄단계
제작된 캐소드 기능층 인쇄용 슬러리를 스크린 프린터를 사용하여 소결된 소결체의 전해질 위에 도포하였다. 건조 후 캐소드 활성층 슬러리를 동일한 방법으로 인쇄했다.
6. 캐소드 소결 단계
캐소드 기능층과 활성층을 1000℃에서 소결하여 고체 산화물 연료전지(SOFC)를 제조했다.
[비교예]
실시예의 캐소드 기능층 슬러리 제조시 복합체 대신, 실시예와 동일한 LSCF와 GDC를 각각 단순히 혼합하여 이들의 혼합물의 중량이 슬러리 내 70 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 고체 산화물 연료전지를 제조했다. 이때, LSCF와 GDC의 중량비는 실시예의 복합체 내의 LSCF와 GDC의 중량비와 동일하다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 SOFC의 수직단면을 BS(back scattering)모드(왼쪽)와 SE(secondary electron)모드(오른쪽)의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 3에 도시했다.
도 3에 따르면, 단순 혼합으로 제조된 비교예의 단면 형상은 본 발명의 복합체를 이용한 실시예의 단면 형상이 다른 것을 확인할 수 있다. 원자번호가 높아 밝은 색을 띄는 GDC의 입자가 비교예에서 뭉쳐져 나타남을 볼 수 있고, 반면 실시예의 경우 복합체의 형상으로 GDC의 뭉침 현상 없이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. SE(secondary electron)모드의 주사전자현미경(SEM)이미지를 통해 입자간 연결성이 좋고, 많은 open pore의 형성으로 tortuosity가 좋은 것을 알 수 있으며, 비교예의 경우 실시예와 달리 입자간 뭉침이 많은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
제조된 셀의 성능평가를 진행하여 얻은 결과입니다. 장비는 단위전지 성능평가 장비이며 600℃ air, H2 조건 하에서 0.5A를 걸어주었을 때 얻을 수 있는 단위 면적당 전력밀도(OPD)를 평가하여, 그 결과를 도 4에 도시했다.
도 4에 따르면, 평균 성능이 비교예에 비하여 실시예가 더 높은 성능을 나타내며, 실시예의 표준 편차는 비교예에 비하여 적어 재현성이 있음을 알 수 있다.
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (12)

  1. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서,
    상기 캐소드는 상기 전해질층 상에 구비된 캐소드 기능층 및 상기 캐소드 기능층 상에 구비된 캐소드 활성층을 포함하고,
    상기 캐소드 기능층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정과 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물 결정의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 결정을 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 기능층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체가 소결되어 형성된 것인 고체 산화물 연료전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 전해질용 금속 산화물의 입자의 평균 입경은 50nm 이하인 것인 고체 산화물 연료전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 기능층의 총 중량을 기준으로, 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 함량은 50중량% 이상 60중량% 이하이고, 상기 전해질용 금속 산화물의 함량은 40중량% 이상 50중량% 이하인 것인 고체 산화물 연료전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지:
    [화학식 1]
    La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
    [화학식 2]
    La1-zSrzCoO3-d
    상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 활성층은 란탄 스트론튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 활성층은 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지:
    [화학식 1]
    La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
    [화학식 2]
    La1-zSrzCoO3-d
    상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 기능층의 평균 두께는 5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 활성층의 평균 두께는 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지.
  11. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고 전해질용 금속산화물을 포함하는 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서,
    상기 전해질층 상에, 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자 및 상기 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제1 입자의 표면 상에 구비된 전해질용 금속 산화물의 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 기능층을 형성하는 단계; 및
    상기 캐소드 기능층 상에 란탄 스트론튬 코발트 산화물의 제2 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 캐소드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 입자 및 제2 입자는 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 산화물 및 하기 화학식 2의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
    [화학식 2]
    La1-zSrzCoO3-d
    상기 화학식 1 및 2에서, 0.2≤x≤0.5이고, 0<y<1이며, 0.2≤≤z≤≤0.5이고, 0≤δ≤0.5이며, 0.1≤d≤0.5이다.
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