KR20170044462A - 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL, BATTERY MODULE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 명세서는 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질막(Electrolyte)과 이 전해질막의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질막을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 제2 공기극을 포함하며, 상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하며, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하고, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 공기극을 제공한다.
[화학식 1]
A1- aA'aB1 - bB'bO3 -δ
[화학식 2]
X1 - xX'xY1 - yY'yO3 -d
상기 화학식 1 및 2에서, A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고, A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며, B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고, B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며, 0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
또한, 본 명세서는 상기 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비된 전해질막을 포함하며, 상기 공기극은 상기 전해질막의 일면에 구비된 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 제2 공기극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 연료극 상에 구비된 전해질막을 준비하는 단계; 및 상기 전해질막의 상기 연료극이 구비된 일면의 반대면에 제1 공기극 및 제2 공기극이 순차적으로 구비된 공기극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하며, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
A1- aA'aB1 - bB'bO3 -δ
[화학식 2]
X1 - xX'xY1 - yY'yO3 -d
상기 화학식 1 및 2에서, A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고, A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며, B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고, B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며, 0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 전해질막과 접하는 전극과의 계면 부착력이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 2 층 이상의 전극 사이의 계면 부착력이 좋은 장점이 있다.
도 1은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 연료전지 단위셀의 구조를 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 연료전지 단위셀의 구조를 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 연료전지 단위셀의 구조를 나타낸다.
도 6은 비교예 2의 연료전지 단위셀의 구조를 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 2의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 9는 비교예 1의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 비교예 2의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 실시예 1에 대한 실험예 2의 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 2에 대한 실험예 2의 결과 그래프이다.
도 13은 비교예 1에 대한 실험예 2의 결과 그래프이다.
도 14는 비교예 2에 대한 실험예 2의 결과 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 제2 공기극을 포함하며, 상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하며, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하고, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 공기극을 제공한다.
[화학식 1]
A1-aA'aB1-bB'bO3-δ
[화학식 2]
X1- xX'xY1 - yY'yO3 -d
상기 화학식 1 및 2에서, A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고, A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며, B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고, B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며, 0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
상기 제1 공기극은 상기 전해질막의 일면에 구비되며, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 공기극은 전해질막과 제2 공기극 사이에 구비될 수 있다.
상기 제1 복합금속산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자일 수 있다.
본 명세서에서, 페로브스카이트형 산화물 입자는 부도체, 반도체 및 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 입방정계 결정 구조의 금속 산화물 입자를 의미한다.
일반적으로, 페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3로 표현될 수 있으며, 이때, A 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B 에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다.
예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 작고 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8 면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다.
또한, ABO3(A, B는 3가의 금속)의 기본 조성을 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 구조에서 3가의 금속 중 일부를 2가의 금속으로 치환하는 경우 전하를 중성으로 맞추기 위해 산소원자 결함(oxygen vacancy)이 발생하고, 그 결과 입자 내 산소 중 3보다 작은 산소가 존재하며 이를 “O3 -δ” 또는 “O3 -d”로 나타내고, 상기 δ 또는 d는 산소공공이라 한다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 각각 동일할 수 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높을 수 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 각각 동일하고, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높을 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 공기극의 복합금속산화물과 상기 제2 공기극의 복합금속산화물을 구성하는 금속의 종류는 서로 동일하나 금속의 비율이 상이하여 그 결과 제1 공기극과 제2 공기극은 서로 산소결핍정도가 상이하고, 특별히 전해질막과 더 가까운 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ가 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높을 수 있다. 이 경우 격자 내의 산소공공의 농도가 높기 때문에, 산소 환원반응에 유리하다는 장점이 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ과 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d의 차이는 0.2이상일 수 있으며, 구체적으로 0.3 이상일 수 있다. 이 경우 격자 내 산소공공의 농도가 높기 때문에, 산소이온의 이동도가 높아지는 장점이 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 0 초과 0.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 0.3 이상 0.4 이하일 수 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 a는 0 초과 1 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 a는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 a는 0.75 이상 0.85 이하일 수 있다.
상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 b는 0 이상 1 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 b는 0.1 이상 0.9 이하일 수 있다.
상기 제1 공기극의 두께는 5㎛ 이상 15㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 공기극의 공극율은 20 % 이상 40 % 이하일 수 있다.
상기 제2 공기극은 상기 제1 공기극의 일면에 구비되며, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 공기극은 상기 제1 공기극의 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비될 수 있다.
상기 제2 복합금속산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자일 수 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'는 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'와 각각 동일할 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd일 수 있다. 구체적으로, A는 La일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A'는 Ca, Sr 또는 Ba일 수 있다. 구체적으로, A'는 Sr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, B는 Co, Fe, Mn 또는 Ni일 수 있다. 구체적으로, B는 Co일 수 있다.
상기 화학식 1에서, B'는 Fe, Co, Mn 또는 Ni일 수 있다. 구체적으로, B'는 Fe일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고, A'는 Ca, Sr 또는 Ba이며, B는 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고, B'는 Fe, Co, Mn 또는 Ni일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 La이고, A'는 Sr이며, B는 Co이고, B'는 Fe일 수 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d는 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ보다 낮을 수 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'는 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'와 각각 동일하고, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 δ는 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ보다 낮을 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 공기극의 복합금속산화물과 상기 제1 공기극의 복합금속산화물을 구성하는 금속의 종류는 서로 동일하나 금속의 비율이 상이하여 그 결과 제1 공기극과 제2 공기극은 서로 산소결핍도가 상이하고, 특별히 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d가 전해질막과 더 가까운 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ보다 낮을 수 있다. 이 경우 격자 내 낮은 산소공공의 농도로 인해 소결수축이 낮다는 장점이 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d는 0 초과 0.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d는 0 이상 0.1 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d는 0 이상 0.01 이하일 수 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 x는 0 초과 1 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 x는 0.1 이상 0.5 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 x는 0.15 이상 0.25 이하일 수 있다.
상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 y는 0 이상 1 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 y는 0.1 이상 0.9 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 y는 0.5 이상 0.9 이하일 수 있다.
상기 제2 공기극의 두께는 5㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 공기극의 두께를 기준으로, 상기 제2 공기극의 두께의 백분율은 100 % 이상 200 % 이하일 수 있다.
상기 제2 공기극의 공극율은 20 % 이상 40 % 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비된 전해질막을 포함하며, 상기 공기극은 상기 전해질막의 일면에 구비된 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 제2 공기극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 연료극은 고체산화물 연료전지에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 가지는 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 제1 무기물 입자의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
상기 무기물 입자는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 GDC 및 YSZ 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연료극은 Ni, NiO, Ru, Co 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 금속산화물 입자를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 전극 슬러리는 Ni 또는 NiO을 더 포함할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지가 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지인 경우, 상기 연료극은 상대적으로 두께가 두꺼운 연료극 지지체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극 지지체가 구비되는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 300μm 이상 900μm 이하일 수 있다.
상기 연료극은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비된 연료극 기능성층을 더 포함할 수 있다.
상기 연료극 기능성층의 두께는 10μm 이상 90μm 이하일 수 있다.
상기 전해질막은 고체산화물 연료전지에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 가지는 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 제1 무기물 입자의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
상기 무기물 입자는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 GDC, SDC, YSZ 및 ScSZ 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질막의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료극 상에 구비된 전해질막을 준비하는 단계; 및 상기 전해질막의 상기 연료극이 구비된 일면의 반대면에 제1 공기극 및 제2 공기극이 순차적으로 구비된 공기극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하며, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
A1- aA'aB1 - bB'bO3 -δ
[화학식 2]
X1- xX'xY1 - yY'yO3 -d
상기 화학식 1 및 2에서, A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고, A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며, B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고, B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며, 0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
상기 고체산화물 연료전지의 제조방법에서 각 구성에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 전해질막, 제1 공기극, 제2 공기극 및 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 공기극을 제조하는 단계는 전해질막의 일면에 제1 공기극의 그린시트를 적층하고, 상기 제1 공기극의 그린시트 상에 제2 공기극의 그린시트를 적층하는 단계 및 상기 적층된 제1 및 제2 공기극의 그린시트를 동시에 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 제조방법은 기재 상에 연료극의 그린시트를 적층하고, 상기 연료극의 그린시트 상에 전해질막의 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
상기 적층체를 동시에 소성하는 단계;
상기 소성된 전해질막 상에 제1 공기극의 그린시트를 적층하고, 상기 제1 공기극 그린시트 상에 제2 공기극 그린시트를 적층하는 단계;
상기 제1 공기극 그린시트 및 제2 공기극 그린시트를 동시에 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
하기 전극 1(LSCF 2882), 전극 2(LSCF 8228) 분말을 고상반응 (solid state reaction)을 이용하여 제조하였다. 사용된 원료는 La2O3, SrCO3, Co3O4 및 Fe2O3이며, 이들 원료를 화학양론에 맞게 각각 칭량하여 볼밀을 이용하여 습식 혼합을 한 뒤, 1000℃에서 하소(calcine)하여 하기 전극 1 및 전극 2의 결정상 분말을 얻었다.
[전극 1]
La0 .2Sr0 .8Co0 .8Fe0 .2O3 -δ
[전극 2]
La0 .8Sr0 .2Co0 .2Fe0 .8O3 -d
600℃, 대기압 분위기에서, δ는 0.3~0.4이고, d는 0~0.01이다.
이들 분말을 이용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
GDC 분말을 일축 가압성형을 한 뒤, 1500℃에서 소결하여 두께 1mm의 전해질막을 제조하였다. 제조된 전해질 양면에, 제조된 전극 1 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하였고, 1차 건조를 실시하였다. 그 후, 전극 2 슬러리를 건조된 전극 1의 위에 도포하였고, 2차 건조를 실시하였다. 이후, 1000℃에서 2시간 동안 전극 1 및 전극 2의 동시 소결을 진행하였고, 최종적으로 전체 전극의 두께가 약 40 ㎛ (전극 1의 두께= 약 10㎛, 전극 2의 두께= 약 30㎛)인 이중 전극층을 전해질막의 양면에 각각 형성하여, 연료극이 없는 하프셀(도 3 참조)을 제조하였다.
이들의 기공률은 20% 내지 40 % 정도의 분포를 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 전극 1(LSCF 2882)의 분말을 하기 전극 3(LSCF 2828)의 분말로 대체한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하프셀(도 4 참조)을 제조했다.
[전극 3]
La0 .2Sr0 .8Co0 .2Fe0 .8O3 -δ
600℃, 대기압 분위기에서, δ는 0.3~0.4이다.
[비교예 1]
실시예 2에서 전극 2없이 전극 3(LSCF 2828)만을 전해질막의 양면에 약 40 ㎛로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하프셀(도 5 참조)을 제조했다.
[비교예 2]
실시예 2에서 전극 3(LSCF 2828)과 전극 2(LSCF 8228)의 순서를 도 6과 같이 바꿔서 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하프셀을 제조했다.
[실험예 1]
주사전자현미경
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 수직단면에 대한 주사전자현미경의 측정 이미지를 도 7 내지 10에 도시했다.
실시예 1 및 2와 관련된 도 7 및 도 8은 전해질막과 부착상태가 양호한 것을 알 수 있으며, 비교예 1 및 2와 관련된 도 9 및 도 10은 전해질막과 전극의 경계에서 들뜸현상이 관찰되었다.
[실험예 2]
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 단위셀에 대하여, 600℃에서 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)의 데이터의 극좌표선도(Nyquist plot)를 각각 도 11 내지 도 14에 도시했다.
고주파와 저주파 영역에서 임피던스 곡선이 x축과 만나는 절편(intercept) 지점의 차이는 전극과 전해질의 계면저항(interfacial polarization resistance)을 나타낸다고 알려져 있다.
도 11 내지 도 13의 경우, δ값이 0.3~0.4로 격자 내 산소공공의 함량이 높은 전극이 전해질막과 인접한 경우이다. 그 결과, 600℃에서의 계면저항이 모두 비슷하게 나왔으며, 계면 역시 안정한 상태를 이루고 있다. 반면 도 14의 경우는, 전해질 계면과 인접한 전극 물질의δ값이 0~0.01인 경우로, 계면저항이 매우 크며, 계면이 전해질과 탈착(delamination)된 상태를 나타내고 있다.
10: 전해질막
30: 공기극
31: 제1 공기극
33: 제2 공기극
50: 연료극

Claims (9)

  1. 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 제2 공기극을 포함하며,
    상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고, 상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하며,
    상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하고,
    상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 공기극:
    [화학식 1]
    A1- aA'aB1 - bB'bO3 -δ
    [화학식 2]
    X1 - xX'xY1 - yY'yO3 -d
    상기 화학식 1 및 2에서,
    A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고,
    A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며,
    B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고,
    B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며,
    0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 0.1 이상 0.5 이하이고, 상기 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d는 0 이상 0.1 이하인 것인 공기극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ과 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d의 차이는 0.2 이상인 것인 공기극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 A 및 X는 La이고, 상기 A' 및 X'는 Sr이며, 상기 B 및 Y는 Co이고, 상기 B' 및 Y'는 Fe인 것인 공기극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 공기극의 두께를 기준으로, 상기 제2 공기극의 두께의 백분율은 100 % 이상 200 % 이하인 것인 공기극.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비된 전해질막을 포함하며,
    상기 공기극은 상기 전해질막의 일면에 구비된 상기 제1 공기극 및 상기 제1 공기극 상에 구비된 상기 제2 공기극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  7. 청구항 6에 따른 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  8. 연료극 상에 구비된 전해질막을 준비하는 단계; 및
    상기 전해질막의 상기 연료극이 구비된 일면의 반대면에 제1 공기극 및 제2 공기극이 순차적으로 구비된 공기극을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 공기극은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속산화물을 포함하고,
    상기 제2 공기극은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속산화물을 포함하고,
    상기 제1 공기극의 제1 복합금속산화물의 A, A', B 및 B'는 각각 제2 공기극의 제2 복합금속산화물의 X, X', Y 및 Y'와 동일하며,
    상기 제1 공기극의 제1 복합금속 산화물의 δ는 제2 공기극의 제2 복합금속 산화물의 d보다 높은 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    A1- aA'aB1 - bB'bO3 -δ
    [화학식 2]
    X1 - xX'xY1 - yY'yO3 -d
    상기 화학식 1 및 2에서,
    A 및 X는 각각 La, Pr, Nd, Sm 또는 Gd이고,
    A’ 및 X’는 각각 Ca, Sr 또는 Ba이며,
    B 및 Y는 각각 Co, Fe, Mn 또는 Ni이고,
    B’ 및 Y’는 각각 Fe, Co, Mn 또는 Ni이며,
    0 < a < 1, 0 ≤ b < 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 < δ≤ 0.5 및 0 ≤ d ≤ 0.5 이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 공기극을 제조하는 단계는 전해질막의 일면에 제1 공기극의 그린시트를 적층하고, 상기 제1 공기극의 그린시트 상에 제2 공기극의 그린시트를 적층하는 단계 및 상기 적층된 제1 및 제2 공기극의 그린시트를 동시에 소결하는 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030045324A (ko) 2001-12-03 2003-06-11 주식회사 엘지화학 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jong-Jin Choi. etc. Preparation and characterization of (La0.8Sr0.2)0.95MnO3-g(LSM) thin films and LSM/LSCF interface ofr solid oxide fuel cells. J.Am.Ceram.Soc.,Vol.94,No.10, 2011.,pp.3340-3345. 1부.* *
Sea-Fue Wang. etc. Effects of bi-layer La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-g-based cathodes on characteristics of intermediate temperature solid oxide fuel cells. JournalofPowerSource,Vol.196, 2011.,pp.977-987.1부.* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101963980B1 (ko) 2017-11-16 2019-03-29 한밭대학교 산학협력단 중·저온형 고체산화물연료전지용 공기극 분말 및 이의 제조방법

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