KR20190140358A - 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 연료전지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 연료전지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

연료전지용 공기극, 이를 포함하는 연료전지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 모듈{CATHODE FOR FUEL CELL, FUEL CELL COMPRISING THE SAME METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND BATTERY MODULE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 연료전지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질막(Electrolyte)과 이 전해질막의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질막을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
한국 특허공개공보 제2003-0045324호
본 명세서는 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물을 포함하는 기능성 캐소드; 및
상기 기능성 캐소드의 일면에 구비되고 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 집전 캐소드를 포함하는 것인 연료전지용 공기극을 제공한다.
[화학식 1]
(Ba)(CoxFe0.8-xZr0.2-yYy)O3-δ1
상기 화학식 1에 있어서, 0≤x≤0.6, 0≤y≤0.2이고,
δ1은 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 다른 실시상태는 연료극;
상술한 공기극; 및
상기 기능성 캐소드 및 상기 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 연료극을 형성하는 단계;
상기 연료극 상에 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 상에 공기극을 형성하는 단계를 포함하는 상술한 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전기 전도도가 높은 연료전지용 공기극을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 공기극에 있어서, 650℃ 이하의 저온에서도 분극 손실을 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 공기극을 연료전지에 적용하는 경우, 장기 구동시에도 공기극과 전해질의 계면 안정성이 향상되어 내구성이 확보되는 장점이 있다.
도 1은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 공기극의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 3은 제조예 1 내지 3의 산화물 입자의 X선 회절 분석을 통한 합성확인자료이다.
도 4는 제조예 1의 산화물 입자 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1의 산화물 입자의 성분 분석 자료(EDS)이다.
도 6은 실시예 1의 연료전지의 공기극 적층 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)'란, 산소 이온 전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 이루어져있는 단위전지를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "기능성 캐소드(Functional cathode)"는 낮은 분극 저항으로 우수한 전극 활성을 가지며 공기극과 전해질과의 계면 안정성을 높이는 역할을 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "집전 캐소드(Collector cathode)"는 높은 전기 전도도로 기능성 캐소드의 물성을 보완하는 역할을 할 뿐만 아니라 상기 기능성 캐소드에 포함된 성분 중 코발트와 동일한 성분을 포함하고 있어, 기능성 캐소드와 집전 캐소드의 계면 안정성이 높은 효과를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 기능성 캐소드와 집전 캐소드는 서로 성분 구성이 다른 층으로서, 공기극의 적층 사진을 통해 기능성 캐소드와 집전 캐소드 사이의 계면을 확인할 수 있다. 예를 들어, 도 6에는 본 명세서의 실시예 1에 따른 연료전지의 공기극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, 제조사: Hitachi, 제품명: TM3030Plus)을 통해 촬영한 것이다. 도면에서는, 상술한 계면을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 공기극은 상기 기능성 캐소드 및 집전 캐소드를 포함하는 이중층 구조를 가지므로, 어느 하나의 층만 구비된 경우에 비하여 연료전지에 적용시 상술한 효과가 우수하다는 장점을 갖는다.
종래의 연료전지는 850 ℃ 초과 1000 ℃ 이하의 고온에서 작동되기 때문에, 연료전지의 구성요소들의 화학적인 또는 물리적인 안정성을 고려할 때 소재의 선택에 제한이 많았고, 고온에서의 효율성을 유지하기 위한 부대 비용이 상당한 단점이 있었다.
따라서, 이러한 연료전지의 작동 온도를 낮추면 소재의 장기적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 연료전지의 구성 요소에 적용 가능한 소재가 늘어나는 등의 이점을 가질 수 있다.
이에, 연료전지의 작동 온도를 600℃ 이상 850 ℃ 이하의 중저온으로 낮추는 필요성이 부각되었으며, 이에 따라 중저온에서 적용할 수 있는 소재와 구성에 대한 필요성이 증가하는 추세이다.
그러나, 고체 산화물 연료전지를 중저온에서 작동시킬 경우에도 공기극의 저항 증가 등의 문제점이 발생하며, 종래에 중저온형 연료전지의 공기극 재료로서 많이 사용되던 란탄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF)는 장기적인 안정성 및 전기화학적 물성 측면에서 보완이 필요하다.
이에 본 발명자들은 보다 우수한 성능을 갖는 공기극 재료 및 구조에 대한 연구를 수행하여 상기 화학식 1로 표시되고, 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 입자를 발명하기에 이르렀으며, 이를 기능성 캐소드에 포함시키고, 기능성 캐소드에 전기 전도도가 우수한 집전 캐소드를 추가로 적층하는 경우, 기능성 캐소드에 의한 전해질과의 계면 특성이 우수하면서도, 집전 캐소드에 의한 전기 전도도가 우수한 공기극을 제공할 수 있음을 확인하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3의 화학식으로 표시될 수 있으며, 상기 A의 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B의 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다.
예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 일반적으로 작고 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며, 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의하여 배위된다.
본 명세의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지용 공기극은 하기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물을 포함하는 기능성 캐소드를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(Ba)(CoxFe0.8-xZr0.2-yYy)O3-δ1
상기 화학식 1에 있어서, 0≤x≤0.6, 0≤y≤0.2이고,
δ1은 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물 중 원소 Ba는 A-site에, 원소 Co, Fe, Zr 및 Y는 B-site에 각각 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 캐소드가 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물을 포함하는 경우, 기능성 캐소드의 전해질과의 계면 특성이 향상되고, 면저항 특성이 뛰어나며, 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 x 및 y의 수치 범위는 0≤x≤0.6, 0≤y≤0.2, 바람직하게는 0.1≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.2일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 격자 파라미터(lattice parameter)를 증가시켜 높은 이온전도도를 달성할 수 있다. 또한, Y 도핑 시 상 안정성이 증대되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 δ1은 산소의 공공(vacancy)을 나타내고, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값을 의미하며, 예컨대, 0.1 내지 0.3의 값을 가질 수 있다.
본 명세의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지용 공기극은 상기 기능성 캐소드의 일면에 구비되고 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 집전 캐소드(Collector Cathode)를 포함할 수 있다.
본 명세의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 캐소드 및 상기 집전 캐소드 중 어느 하나 이상은 다른 종류의 페로브스카이트형 산화물 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자의 종류는 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물 입자로 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료전지용 공기극은 상기 집전 캐소드의 상기 기능성 캐소드에 인접한 면의 타면에 구비되고 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 집전층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 란탄-스트론튬-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
La1-zSrzCoO3-δ2
상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.5이고,
δ2은 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 z의 수치 범위는 0≤z≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 또는 0.2≤z≤0.4일 수 있다. z가 0.5보다 크면 전기 전도도 및 이온전도도 감소로 인해 전극 활성(electrode activity)이 떨어질 수 있다. 또한, z≤0.5의 범위에서는 z가 증가할수록 산소 공공 증가로 인해 이온전도도가 증가하지만 열팽창계수도 함께 증가할 수 있다. 따라서 z의 범위는 0.2≤z≤0.4 이 가장 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기δ2는 산소의 공공(vacancy)을 나타내고, 상기 화학식 2로 표시되는 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값을 의미하며, 예컨대, 0.1 내지 0.3의 값을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 캐소드의 두께는 5㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 40㎛일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 스크린 프린팅법과 같은 습식 공정으로 제조가 용이하고 산소 이온의 이동 거리가 짧아지므로, 공기극의 면저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 집전 캐소드의 두께는 5㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 스크린 프린팅법과 같은 습식 공정으로 제조가 용이하고 산소 이온의 이동 거리가 짧아지므로, 공기극의 면저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 집전 캐소드의 두께 대 기능성 캐소드의 두께의 비가 4:1 내지 1:4, 2:1 내지 1:3 또는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 산소확산이 잘 이루어질 수 있으며 공기극의 상 안정성이 증대되는 효과가 있다. 또한, 집전 캐소드의 집전 효율이 높게 유지될 수 있다. 구체적으로. 기능성 캐소드보다 이온 전도도가 낮은 집전 캐소드의 두께 비율이 1:4 보다 높아지면 상대적으로 산소 확산이 잘 이루어지지 않아 성능이 저하될 수 있고 공기극의 상 안정성이 떨어지게 된다. 집전 캐소드의 두께 비율이 4:1 보다 낮아지면 캐소드와 Interconnector 간 집전 효율이 떨어져 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물의 600℃ 에서의 열팽창계수 값이 17.0 (10-6*K-1) 이하, 10.0 이상 16.8 (10-6*K-1) 이하, 또는 12.0 이상 16.5 (10-6*K-1) 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 기능성 캐소드의 다른 연료전지 구성과의 상용성이 우수하여, 연료전지의 열정 안정성이 확보되는 효과가 있다. 구체적으로, 전해질과의 열적 거동이 유사하여 장기적으로 내구성이 뛰어난 효과가 있고, 전해질과의 열팽창계수 차이로 인한 응력에 따른 박리 결함 등의 문제를 방지하여 장기적인 측면에서의 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 열팽창계수는 일정한 압력 하에 있는 물체의 열팽창과 온도 사이의 비율을 의미하며, 본 명세서의 실험예에서는 상온에서부터 800 ℃까지의 온도 변화에 따른 길이 변화를 측정하였다.
연료전지는 다층 구조를 가지므로 균열과 분리를 일으키지 않도록 전지의 구성 성분들간의 열팽창계수가 비슷해야 하는데, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기능성 캐소드에 포함되는 상기 산화물 입자는 기존의 LSCF (Lanthanum strontium cobalt ferrite) 또는 LSC에 비하여 열팽창계수가 전해질 물질과 유사하여 연료전지에 사용 시 화학적 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 실험예에서도, LSC 또는 LSCF에 비하여 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 산화물의 열팽창계수가 전해질과 보다 유사한 것을 확인하였으며, 연료전지의 공기극에 사용 시 화학적인 내구성이 보다 우수함을 알 수 있었다.
열팽창계수 측정은 산화물 입자를 5mm*5mm*20mm 크기로 성형한 후, 팽창계(Dilatometer)를 이용하여 분당 5℃로 800℃까지의 열팽창 변화를 측정하였다. 이때 사용된 측정장비는 LINSEIS사 L75 Model을 사용하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 캐소드의 면저항(Area Specific Resistance: ASR)이 650℃에서 0.7 Ω*cm2이하이고, 0.1 이상 0.7 Ω*cm2 이하, 또는 0.1 이상 0.66 Ω*cm2 이하 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 공기극에 의한 연료전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 기능성 캐소드의 면저항은 면저항 측정 평가용 셀을 제조한 후 셀의 면저항을 측정하여 계산될 수 있다. 예를 들면, 아래의 방법을 통해 측정할 수 있다. 면저항 측정 평가 셀은 전극/GDC 지지체/전극 구조의 symmetric type 으로 제작된다. GDC 지지체는 ULSA powder를 가압 성형하여 1.9mm 두께의 펠릿(pellet)으로 제작하였으며 조밀(dense) 한 구조를 위해 1,723K 에서 5시간 동안 열처리하였다. 이 지지체의 양면에 후술할 기능성 캐소드 슬러리를 도포한 후 1,100℃에서 소결하였다. 집전층(Current collector)으로는 Pt mesh 및 wire를 사용하였으며 전극 표면에 Pt paste 도포 후 부착하여 950℃에서 열처리하였다. 완성된 셀은 EC-lab software를 통해 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) 평가되었다. 면저항 값은 Nyquist plot 에서 고주파, 저주파에서 실수 축과의 교점의 값을 구한 후 이 두 값의 차이로 계산되었다. 측정 조건은 650℃ OCV 에서 진행되었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 란탄-스트론튬-코발트 산화물의 전기 전도도는 650℃에서 40 S/cm 이상, 60 S/cm 이상 100 S/cm 이상, 바람직하게는 120 S/cm 이상, 150 S/cm 이상, 또는 200 S/cm 이상일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전극 활성이 높은 대신 전기 전도도가 낮은 기능성 캐소드의 물성을 집전 캐소드가 보완하여 높은 성능을 나타낼 수 있다. 상기 전기 전도도의 측정 방법은 아래와 같다. 예를 들면, 산화물 분말의 전기 전도도 측정을 위하여, Air 분위기 퍼니스(Box type furnace)에서 온도 별로 저항 값을 확인한다. 전기 전도도 측정을 위한 시편 제작은, 합성된 산화물 분말을 10mm (W) x 4mm (D) x 40mm (L) 의 dimension을 가지는 펠릿(pellet)으로 성형한 후, 5℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 1000℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 소결을 진행한다. 사용한 배선은(leadwire) 백금 와이어 (Pt wire)이며, 두 단자간 전위차 오류 최소화를 위해 백금 페이스트 (Pt paste)를 이용하였다. 단자에 백금 전극 페이스팅(Pt electrode pasting) 후 다시 950℃에서 백금을 소결하였다. 측정 조건은 측정온도까지 분당 5℃로 승온 시켰으며, 4 단자 전도성 테스트(4-point probe conductivity test)방식으로, 전기 전도도를 실시간으로 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극;
상기 공기극; 및
상기 기능성 캐소드 및 상기 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른연료전지의 구조는 연료극(4)/전해질(3)/기능성 캐소드(2)/집전 캐소드(1)의 구조를 가질 수 있다. 각 구성의 괄호 내의 번호는 도 2의 도면 부호이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 이온 전도성을 가지는 고체 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계, 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 YSZ는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄으로서, (Y2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있고, 상기 ScSZ는 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄으로서, (Sc2O3)x(ZrO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.05 내지 0.15일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SDC는 사마륨 도프 세리아로서, (Sm2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있으며, 상기 GDC는 가도리움 도프 세리아로서, (Gd2O3)x(CeO2)1-x로 표현될 수 있고, x는 0.02 내지 0.4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 전술한 전해질에 포함되는 물질 및 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 나아가, 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 상기 공기극이 전극인 것을 제외하고는, 당 기술분야에서 사용되는 통상적인 연료전지의 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고체 산화물 연료전지(SOFC)일 수 있다. 이들 중 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지는 고체 산화물 연료전지(SOFC)인 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지 모듈은 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 연료극을 형성하는 단계;
상기 연료극 상에 전해질을 적층하는 단계; 및
상기 전해질 상에 상술한 공기극을 적층하는 단계를 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 연료극을 형성하는 단계는 연료극 지지체(Anode Support Layer: ASL) 슬러리 및 연료극 기능층(Anode Functional Layer: AFL) 슬러리를 순차적으로 테이프 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체 슬러리는 YSZ, NiO 및 Carbon black을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체 슬러리는 YSZ 및 NiO을 40:60 vol% 내지 60:40vol%의 부피비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체 슬러리는 슬러리 전체 중량을 기준으로 carbon black 을 1wt% 내지 20wt%, 또는 5wt% 내지 13wt% 중량부 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체 슬러리는 용매, 분산제, 가소제 및 바인더 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층 슬러리는 YSZ 및 NiO을 40:60 vol% 내지 60:40 vol%의 부피비로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층 슬러리는 용매, 분산제, 가소제 및 바인더 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체의 두께는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층의 두께는 상기 연료극 지지체의 두께보다 작고, 20㎛ 내지 90㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 제조방법은 상기 연료극 상에 전해질을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 1층 또는 2층 이상의 이중층(Bi-Layer)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 상에 전해질을 적층하는 단계는 상기 연료극 상에 전해질 그린시트를 적층 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 그린 시트는 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 슬러리는 YSZ를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 슬러리는 GDC를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 그린시트를 소결하는 단계는 1300℃ 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 상에 공기극을 형성하는 단계는 전해질 상에 상기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물을 포함하는 기능성 캐소드를 적층하는 단계; 및 상기 기능성 캐소드 상에 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 집전 캐소드를 적층하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 캐소드를 적층하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 페이스트를 상기 전해질 상에 도포 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 페이스트를 소결하는 단계는 800℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 페이스트 및 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 페이스트는 각각 용매, 분산제, 가소제 및 바인더 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 부틸 카비톨일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate: DBP)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 에틸 셀롤로오스(ethyl cellulose), 알파-터피네올(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 페이스트 및 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 페이스트의 고형분 함량은 각각 50~70wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 집전 캐소드를 적층하는 단계는 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 페이스트를 상기 기능성 캐소드 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 집전 캐소드를 적층하는 단계는 상기 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 페이스트를 800℃ 내지 1300℃의 온도에서 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도포는 스크린 프린팅, 딥 코팅 등의 다양한 코팅 방법을 이용하여 바로 코팅될 수 있다. 또한, 바람직하게는 스크린 프린팅에 의할 수 있다.
그러나, 상기 페이스트가 도포되는 전해질은, 전해질과 전극 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 반응방지층 등의 기능층을 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: BCFZY0.1 분말 제조>
BaCO3, Co3O4, Fe2O3, ZrO2 및 Y2O3의 원료 분말들을 화학양론에 맞게 칭량한 다음, 습식-볼-밀링을 진행하고 고온 고상 합성 반응을 수행하여 산화물 입자 분말을 제조하였다. 이때, Ba:Co:Fe:Zr:Y의 원소비는 1.0:0.4:0.4:0.1:0.1 이었다. 또한, 상기 고상 합성 반응은 대기 분위기의 퍼니스(furnace)에서 20℃에서 시작하여 승온 속도 5℃/min로 승온하고 1100℃에서 10시간 동안 열처리를 진행한 후, 하강 속도 5℃/min로 하강하여 산화물 입자를 제조하였다.
<제조예 2: LSCF분말 제조>
La2O3, Sr(CO3), Co3O4, 및 Fe2O3 원료 분말들을 화학양론에 맞게 칭량한 다음, 습식-볼-밀링을 진행하고 고온 고상 합성 반응을 수행하여 산화물 입자 분말을 제조하였다. 이때, La:Sr:Co:Fe의 원소비는 0.6:0.4:0.2:0.8이었다. 또한, 상기 고상 합성 반응은 대기 분위기의 퍼니스(furnace)에서 20℃에서 시작하여 승온 속도 5℃/min로 승온하고 1000℃에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후, 하강 속도 5℃/min로 하강하여 산화물 입자를 제조하였다.
<제조예 3: LSC분말 제조>
La2O3, Sr(CO3) 및 Co3O4 원료 분말들을 화학양론에 맞게 칭량한 다음, 습식-볼-밀링을 진행하고 고온 고상 합성 반응을 수행하여 산화물 입자 분말을 제조하였다. 이때, La:Sr:Co:의 원소비는 0.6:0.4:1(이하, 'LSC 6410')인 경우와 0.8:0.2:1인 경우(이하, 'LSC 8210')를 각각 제조하였다. 고상 반응은 조건은 상기 제조예 2와 동일하게 진행하여 산화물 입자 분말을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 3에 있어서, 하소 이후, phase 형성 여부를 X선 회설 분석으로 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 특히, 제조된 BCFZY0.1 분말의 SEM 이미지는 도 4에 나타내었으며, 입자의 크기는 직경 약 2 ㎛이었다. 또한, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과(도 5), 각 원소의 성분비가 의도한 대로 구성되어 있음을 확인하였다(하기 표 1).
Element Weight % Weight % Atomic %
Iron 9.692 0.281 17.841
Cobalt 10.634 0.335 18.550
Yttrium 4.490 0.461 5.191
Zirconium 5.658 0.463 6.376
Barium 69.527 0.604 52.042
<실시예 1: BCFZY/LSC 6410 구조>
고체산화물 연료전지 적층체를 제조하였다. 상기 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체(ASL, Anode Support Layer), 연료극 기능층(AFL, Anode Functional Layer), 전해질층(EL, Electrolyte Layer), 기능성 캐소드 및 집전 캐소드(CL, Cathode Layer)의 적층구조로 제조했다.
ASL 슬러리(slurry)는 무기물로 YSZ, NiO 및 Carbon Black을 사용하고, 이때 YSZ와 NiO의 비율은 50:50 vol%이고, 슬러리 전체 중량을 기준으로, carbon black이 10wt%로 구성되게 된다.
또한, 상기 ASL 슬러리는 분산제, 가소제, 바인더 수지를 용매와 함께, 슬러리 전체 중량을 기준으로, 용매 22.1wt%, 분산제 5.7wt%, 가소제 0.7wt%, 바인더 17.6wt%으로 첨가했다. 상기 ASL 슬러리를 테이프 케스팅(Tape Casting)방식으로 두께가 100㎛ 내지 200㎛인 ASL 그린시트(Green Sheet)를 얻었다.
AFL 슬러리는 ASL 슬러리와 유기물은 동일하나, YSZ와 NiO의 구성 비가 60:40 vol%이고 carbon black이 포함되지 않은 것이며, 이를 사용하여 ASL보다 얇은 두께인 두께가 40㎛의 AFL 그린시트를 캐스팅했다.
EL(Electrolyte Layer: 전해질 층)은 이중 층의 Bi-layer 구조로 구성되며 하단 전해질 층(E1)의 슬러리는 상기 ASL 슬러리와 동일하지만 NiO와 carbon black을 포함하지 않는다. 상단 전해질 층(E2)의 슬러리는 하단 전해질 층의 슬러리와 동일하지만 YSZ 대신 GDC 가 포함된다. 이를 Tape casting 방법으로 EL 그린 시트를 제조하였다. 상기 각각 제조된 그린 시트를 ASL/AFL/EL1/EL2의 순으로 적층하였으며, 이때 각 층의 두께를 조절하여 그린 시트의 적층 수를 조절하였다. 적층된 그린 시트를 1300℃ 내지 1500℃로 소결하여 공기극을 제외한 Half Cell을 제조하였다.
이어, 기능성 캐소드의 페이스트는 에틸 셀롤로오스(ethyl cellulose)와 알파-터피네올(α-terpineol)을 혼합하여 binder solution을 제조한 다음, 여기에 분산 용매로서 부틸 카비톨을 첨가하고, 가소제 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate: DBP)를 첨가한 뒤 제조예 1에서 합성한 분말(BCFZY0.1)을 첨가하고 3-roll mill로 제조하였다. 이때, 페이스트의 고형분 함량은 약 50wt% 내지 70wt%이었다. 제조된 페이스트를 앞서 제조한 Half Cell의 전해질 층 상에 스크린 인쇄하고 건조하였으며, 900℃ 내지 1100℃ 에서 소결하였다.
집전 캐소드의 페이스트는 상기 기능층의 페이스트 조성과 동일하되, 제조예에서 합성한 분말(BCFZY0.1) 대신 제조예에서 합성한 분말(LSC 6410')을 넣어 제조하였다. 이를 상기 기능층 상에 스크린 인쇄하고 건조시켰다.
상기 기능성 캐소드의 두께는 30㎛ 내지 40㎛이고, 집전 캐소드의 두께는 20㎛ 내지 30㎛이다. 이때, 기능성 캐소드와 집전 캐소드의 적층 형태를 도 6에 나타내었다.
<실시예 2: BCFZY/LSC 8210 구조>
상기 실시예 1에 있어서, 기능층에 포함되는 LSC 6410 분말 대신 LSC 8210 분말을 사용하여 동일한 방법으로 연료전지 적층체를 제조하였다. 또한, 집전층 페이스트를 기능층 상에 스크린 인쇄 및 건조한 후 900℃ 내지 1100℃ 에서 소결하는 단계를 더 수행하였다.
<비교예 1: LSCF+GDC/LSC 6410 구조>
상기 실시예 1에 있어서, 집전층에 포함되는 BCFZY0.1 분말 대신 제조예 2에서 제조된 LSCF 와 GDC 혼합 분말(6:4 wt%)을 사용하였으며 기능층과 집전층 적층 후 공소결한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지 적층체를 제조하였다.
<비교예 2: BCFZY 단층 구조>
상기 실시예 1에 있어서, 집전층을 더 적층하지 않은 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지 적층체를 제조하였다.
<실험예>
1) 산화물 입자의 열팽창계수 측정
열팽창계수 측정은 산화물 입자를 5mm*5mm*20mm 크기로 성형한 후, 팽창계(Dilatometer)를 이용하여 분당 5℃로 800℃까지의 열팽창 변화를 측정하였다. 이때 사용된 측정장비는 LINSEIS사 L75 Model을 사용하였다.
제조예 1, 제조예 3에 따른 산화물 입자 및 전해질의 열팽창계수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 산화물 입자 또는 전해질 구성 열팽창계수
(@600℃, 10 -6 *K -1 )
제조예 1 BCFZY0.1 16.4
제조예 3 LSC 18.0
전해질 GDC (Gadolinium-doped Ceria) 12 내지 13
상기 결과로부터, LSC에 비하여(제조예 3), 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 구조의 산화물(제조예 1)의 열팽창계수가 전해질과 유사한 것을 확인하였다.
연료전지의 전해질과 인접한 구성인 기능성 캐소드에는 전해질과 열팽창계수가 유사한 산화물이 포함되는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 열적 상용성이 높다.
따라서, 제조예 1의 전해질과 열팽창계수가 유사한 산화물을 연료전지의 공기극에 사용 시 화학적인 내구성이 우수한 효과가 있다.
2) 전기 전도도 측정
전기 전도도 측정을 위한 시편 제작은, 제조예 2 및 3에서 합성된 산화물 분말을 10mm (W) x 4mm (D) x 40mm (L) 의 dimension을 가지는 펠릿(pellet)로 성형한 후, 5℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 1000℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 소결을 진행한다. 사용한 배선은(leadwire) 백금 와이어 (Pt wire)이며, 두 단자간 전위차 오류 최소화를 위해 백금 페이스트 (Pt paste)를 이용하였다. 단자에 백금 전극 페이스팅(Pt electrode pasting) 후 다시 950℃에서 백금을 소결하였다.
측정 조건은 측정온도까지 분당 5℃로 승온 시켰으며, 4 단자 전도성 테스트(4-point probe conductivity test)방식으로, 전기 전도도를 실시간으로 측정하였다.
측정된 전기 전도도를 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 산화물 입자 전기 전도도
(@650℃, S/cm)
제조예 2 LSCF 115
제조예 3 LSC 6410' 321
상기 결과로부터, 제조예 3의 산화물 입자는 제조예 2의 산화물 입자보다 전기 전도도가 큰 것을 확인할 수 있었다. 연료전지의 집전 캐소드가 전기 전도도가 높은 제조예 3의 산화물 입자를 포함하는 경우, 연료전지의 성능이 우수한 효과가 있다.
3) 고체산화물 연료전지의 성능 평가
상기 제조된 3*3cm2 사이즈 셀에 대하여 연료전지 평가 시스템에서 I-V 특성을 시험하였다.
셀의 연료극에 NiO paste(Anode Contact paste) 를 도포하였으며, 셀을 고정시킬 메탈 지그의 연료극과 공기극 rib 에는 current collector 로 각각 Ni mesh 와 Ag mesh 를 부착하였다.
유리 분말을 포함하는 실런트 소재를 사용하여 상기 고체 산화물 연료전지를 가압하여 밀봉한다.
전류-전압(Current-Voltage) 분석은 각각 운전온도에서 연료극에 3wt% 내지 4wt%의 수분을 함유한 수소를 125 ㎖/min, 공기극에 공기를 500 ㎖/min의 유량으로 흘려 보내며 650℃ 에서 측정하였다.
Current collector 와 voltage 선을 메탈 지그에 연결하고 Electric loader(모델명: PLZ70UA, KIKUSUI, Japan)를 사용하여 전류-전압(Current-Voltage)을 측정하였다.
상기 실험에 따른 결과를 하기 표 4에 표시하였다.
이를 통해 운전조건 하에서의 단위전지 성능이 높음을 알 수 있으며, 또한 소재로써 전기화학적 반응이 우수함을 알 수 있다.
* OCV(Open-circuit voltage): 개방회로전압
* OPD: Operation Power density (@0.5A, 650℃)
구분 공기극 구조
(기능성 캐소드/집전 캐소드) 		*OCV(V) *OPD(W/cm 2 )
비교예 1 LSCF+GDC/LSC 6410 구조 1.13 0.365
비교예 2 BCFZY 단층 구조 1.22 0.2
실시예 1 BCFZY/LSC 6410 구조 1.24 0.388
실시예 2 BCFZY/LSC 8210 구조 1.13 0.391
이는, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 전해질과의 계면 안정성이 요구되는 기능성 캐소드가 전해질과 열팽창계수가 유사한 BCFZY 산화물을 포함하고, 상기 기능성 캐소드 상에 전기 전도도가 우수한 LSC를 포함하는 집전 캐소드를 도입함으로써, 이중층 공기극 구조를 사용하여 각 층에서 요구되는 공기극의 기능이 우수하였기 때문이다.
반면에. 비교예 1은 기능성 캐소드가 Sr을 포함하는 LSCF를 포함하고 있어, 실시예 1 또는 2에 비하여 전해질과의 계면 특성이 현저히 떨어지기 때문이다.
또한, 비교예 2의 경우, 기능성 캐소드가 BCFZY를 포함하더라도, 전기 전도도를 확보하기 위한 집전 캐소드를 포함하지 않기 때문에, 실시예 1 또는 2에 비하여 전기 전도도가 떨어지기 때문이다.
4) 장기간 구동에 따른 공기극 구조 관찰
비교예 1 에서 제조한 고체산화물 연료전지의 공기극에 대하여, 10*10cm2 사이즈 셀을 1000 시간 동안 650℃ 온도에서 구동한 후 구조를 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도면에 표시하였다.
도면을 보면, 비교예 1의 경우, 공기극과 전해질층의 계면에 침상형의 Strontium Oxide가 생성된 것을 확인할 수 있었다(도면의 빨간색 원). 상기 Strontium Oxide로 인하여 연료전지 성능이 저하될 수 있고 계면 상에 Sr segregation 현상으로 인해 구조가 불안정해질 수 있다.
반면에, 실시예 1의 경우, 계면의 소재가 Sr free 조성의 안정한 cubic 구조이기 때문에 비교예 1과 같은 Strontium Oxide가 생성되지 않음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 전해질과 인접한 기능성 캐소드에 Sr이 포함되어 있지 않기 때문에, Strontium Oxide와 같은 물질이 생성되지 않는 장점이 있으나, 비교예 1의 경우 전해질과 인접한 공기극에 Sr이 포함되어 있으므로, Strontium Oxide와 같은 물질이 생성되는 문제가 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물을 포함하는 기능성 캐소드; 및
    상기 기능성 캐소드의 일면에 구비되고 란탄-스트론튬-코발트 산화물을 포함하는 집전 캐소드를 포함하는 것인 연료전지용 공기극:
    [화학식 1]
    (Ba)(CoxFe0.8-xZr0.2-yYy)O3-δ1
    상기 화학식 1에 있어서, 0≤x≤0.6, 0≤y≤0.2이고,
    δ1은 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 란탄-스트론튬-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 연료전지용 공기극:
    [화학식 2]
    La1-zSrzCoO3-δ2
    상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.5이고,
    δ2은 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기능성 캐소드의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 것인 연료전지용 공기극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 집전 캐소드의 두께는 5㎛ 내지 40㎛인 것인 연료전지용 공기극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 집전 캐소드의 두께 대 기능성 캐소드의 두께의 비가 4:1 내지 1:4인 것인 연료전지용 공기극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되고 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물의 600℃ 에서의 열팽창계수 값이 17.0 (10-6*K-1) 이하인 것인 연료전지용 공기극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기능성 캐소드의 면저항(Area Specific Resistance: ASR)이 650℃에서 0.7 Ω*cm2이하인 것인 연료전지용 공기극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 상기 란탄-스트론튬-코발트 산화물의 전기 전도도는 650℃에서 40 S/cm 이상인 것인 연료전지용 공기극.
  9. 연료극;
    청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 공기극; 및
    상기 기능성 캐소드 및 상기 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 연료전지.
  10. 연료극을 형성하는 단계;
    상기 연료극 상에 전해질을 적층하는 단계; 및
    상기 전해질 상에 공기극을 적층하는 단계를 포함하는 청구항 9에 따른 연료전지의 제조방법.
  11. 청구항 9의 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
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