KR20200105173A - 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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임상혁
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Abstract

본 명세서는 세리아계 산화물 및 지르코니아계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 무기 산화물; 및 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물을 포함하고, 상기 무기 산화물 및 상기 복합금속산화물의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.

Description

고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법{CATHOD FOR SOILD OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING SAME, BATTERY MODULE COMPRISING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
도 2는 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질(Electrolyte)과 이 전해질의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 2를 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 세리아계 산화물 및 지르코니아계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 무기 산화물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물을 포함하고, 상기 무기 산화물 및 상기 복합금속산화물의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극을 제공한다.
[화학식 1]
SrCoaNbbTa1-a-bO3-δ
상기 화학식 1에 있어서, 0.6 ≤ a ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.4 및 a+b≤1이며, δ는 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어주는 값이다.
또한, 본 명세서는 상술한 고체산화물 연료전지용 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상술한 고체산화물 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서는 연료극 및 전해질이 순차적으로 구비된 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 전해질 상에 고체산화물 연료전지용 공기극을 적층하는 단계를 포함하는 것인 상술한 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극은, 계면 안정성이 우수하고, 높은 전기전도도 및 높은 산소 환원 반응이 가능하여, 이를 포함한 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 3은 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것
도 4 내지 도 8은 실험예 3의 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 12는 실험예 4의 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, '고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)'란, 산소 이온 전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 이루어져있는 단위전지를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고체산화물 연료전지는 고체산화물 연료전지를 물리적으로 지지하는 지지체가 무엇인가에 따라 분류할 수 있다. 구체적으로, 상기 고체산화물 연료전지는 연료극이 다른 층에 비해 두꺼운 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지, 전해질이 다른 층에 비해 두꺼운 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지, 연료극의 외측에 연료전지의 전극으로 적절하지 않은 세라믹 물질로 제조된 다공성층을 갖는 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지 및 연료극의 외측에 다공성 금속막이 구비된 금속막 지지체형 고체산화물 연료전지로 구분할 수 있다.
본 명세서에 따른 고체산화물 연료전지는 상기 지지체의 종류를 특별히 한정하지 않는다.
고체산화물 연료전지에서, 일반적으로 연료극보다 공기극의 전극반응이 느리다고 알려져 있다. 공기극의 전극반응은 공기 중 산소를 공급받아 하기 식과 같은 산소가스의 환원반응이다. 이와 같은 공기극의 전극반응은 전자가 반응 사이트에 공급되는 속도와 관계되는 공기극의 전기전도도와 상기 환원반응으로 생성된 산소 이온이 전해질로 이동하는 속도와 관계되는 공기극의 이온전도도와 관계가 있다.
[식]
O2(g) + 2e- → O2-
본 명세서에 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극은 우수한 전기전도도와 이온전도도를 가지므로, 공기극의 전극반응의 속도가 높은 장점이 있다.
본 명세서는 세리아계 산화물 및 지르코니아계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 무기 산화물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물을 포함하고, 상기 무기 산화물 및 상기 복합금속산화물의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극을 제공한다.
[화학식 1]
SrCoaNbbTa1-a-bO3-δ
상기 화학식 1에 있어서, 0.6 ≤ a ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.4 및 a+b≤1이며, δ는 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어주는 값이다.
상기 고체산화물 연료전지용 공기극은 일반적인 전해질 재료인 세리아계 산화물 또는 지르코니아계 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함하여, 전해질과 유사한 조성을 가짐으로써 전해질과의 계면 안정성이 높다는 장점을 갖는다. 이와 동시에, 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물은 높은 전기전도도 및 높은 산화 환원 반응 기능을 갖기 때문에, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극을 고체산화물 연료전지에 적용 시, 성능이 개선될 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물이 복합금속산화물의 응집을 억제하여, 장기 구동시 기공율이 감소되는 현상 및 grarin boundary에서의 이차상 석출을 완화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물 및 상기 복합금속산화물의 중량비는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a 및 b는 0.6 ≤ a ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.4; 0.7 ≤ a ≤ 0.9, 0≤ b ≤0.3; 또는 0.8 ≤ a ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.1의 범위를 만족할 수 있고, a+b≤1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a 및 b는 0.6 ≤ a ≤ 0.9, 0 < b ≤ 0.4; 0.7 ≤ a ≤ 0.9; 0 < b ≤ 0.3; 또는 0.8 ≤ a ≤ 0.9, 0 < b ≤ 0.1의 범위를 만족할 수 있고, a+b≤1이다.
본 명세서에서, 페로브스카이트형 산화물 입자는 부도체, 반도체 및 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 입방정계 결정 구조의 금속 산화물 입자를 의미한다. 일반적으로, 페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3로 표현될 수 있으며, 이때, A 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B 에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다. 예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 작고 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8 면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다. 또한, ABO3(A, B는 3가의 금속)의 기본 조성을 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 구조에서 3가의 금속 중 일부를 2가의 금속으로 치환하는 경우 전하를 중성으로 맞추기 위해 산소원자 결함(oxygen vacancy)이 발생하고, 그 결과 입자 내 산소 중 3보다 작은 산소가 존재하며 이를 "O3-δ"로 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합금속산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 복합금속산화물은 ABO3의 A-site에 대응하여 스트론튬(Sr)으로 표현된 것이며, ABO3의 B-site에 대응하여 코발트(Co), 나이오븀(Nb) 및 탄탈(Ta)로 표현된 것이다. 상기 복합금속산화물이 페로브스카이트형 입자인지에 대한 확인 방법으로는, 예를 들어, X-ray Diffraction(XRD) 분석을 통해 나타나는 peak를 확인하는 방법 등이 있다. 즉, X-선관으로부터 발생된 단색 X-선을 시료에 조사할 때 나타나는 회절 각도와 세기를 통해 결정상을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극의 총 중량을 기준으로, 상기 무기 산화물의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하, 25 중량% 이상 75 중량% 이하, 40 중량% 이상 75 중량% 이하, 또는 45 중량% 이상 75 중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 공기극과 전해질의 계면에서 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)와 차이에 의한 기계적 스트레스(mechanical stress)가 감소하여 공기극의 박리현상을 방지할 수 있고, 이온전도채널과 전기전도채널이 비슷하게 구성되어 빠른 전극반응을 유도할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 수치 범위를 만족할 때, 상기 공기극이 연료전지에 적용되고, 공기극과 전해질이 인접하는 경우, 공기극의 조성이 전해질과 유사하게 되어, 공기극과 전해질과의 상용성이 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극의 총 중량을 기준으로, 상기 복합금속산화물의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하, 25 중량% 이상 75 중량% 이하, 25 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 공기극과 전해질의 계면에서 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)와 차이에 의한 기계적 스트레스(mechanical stress)가 감소하여 공기극의 박리현상을 방지할 수 있고, 이온전도채널과 전기전도채널이 비슷하게 구성되어 빠른 전극반응을 유도할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세리아계 산화물은 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x1(CeO2)1-x1, x1 = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x2(CeO2)1-x2, x2 = 0.02 ~ 0.4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상이고, 상기 지르코니아계 산화물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x3(ZrO2)1-x3, x3 = 0 ~ 0.15) 및 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x4(ZrO2)1-x4, x4 = 0 ~ 0.15)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다. 상기 x3 및 x4는 동일하거나 상이하고, 각각 0.05~0.15일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지르코니아계 산화물은 지르코니아를 포함하는 산화물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산화지르코늄(ZrO2)가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 세리아계 산화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세리아계 산화물은 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 두께는 10㎛ 이상 60㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 공기극이 스크린 프린팅법과 같은 습식 공정으로 제조가 용이하고 산소 환원에 필요한 반응 면적을 확보할 수 있다. 또한 산소 이온의 이동 거리가 짧아지므로, 공기극의 면저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 공기극의 두께는 공기극의 단면을 SEM 등의 사진으로 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 면저항은 650℃에서 0.8Ω·cm2이하, 바람직하게는 0.7Ω·cm2이하, 더욱 바람직하게는 0.6Ω·cm2이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 전기전도도는 650℃에서 50S/cm 이상일 수 있다. 상기 공기극의 면저항 및 전기전도도 범위는 복합금속산화물의 함량을 조절하거나, 무기 산화물의 함량 및 종류를 변경하여 조절할 수 있다. 상기 공기극의 면저항 또는 전기전도도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 통하여 측정할 수 있으며, 상기 공기극과 동일한 조성을 갖는 공기극 소결체를 제조한 후, 측정 장비를 통하여 측정할 수 있다. 이 측정 방법의 일 예에 대하여는 후술하는 실험예에서 설명하기로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극의 열팽창계수가 650℃에서 11.0*10-6*K-1 이상 23.0*10-6*K-1 이하, 11.0*10-6*K-1 이상 21.0*10-6*K-1 이하, 바람직하게는 11.0*10-6*K-1 이상 16.0*10-6*K-1 이하, 더욱 바람직하게는 11.0*10-6*K-1 이상 14.0*10-6*K-1 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해질에 일반적으로 사용되는 GDC 소재와의 열팽창 계수값(12.0*10-6*K-1)이 유사하므로, 고체산화물 연료전지에 사용 시, 전해질과 상용성이 좋으므로 내열성이 좋다는 효과를 갖는다.
이하, 본 명세서의 고체산화물 연료전지에 대하여 설명한다.
본 명세서는 상술한 고체산화물 연료전지용 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
도 1에 상기 고체산화물 연료전지의 구조를 나타내었다. 도 1은 연료극, 전해질 및 공기극이 순차적으로 적층된 고체산화물 연료전지를 나타낸 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 중 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소결하거나, 연료극용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅 및 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자와 NiO의 부피 비율은 1:3 내지 3:1 vol%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 카본 블랙(carbon black)을 더 포함할 수 있다. 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 카본 블랙(carbon black)의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체는 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비될 수 있다. 또한, 상기 연료극 기능층이 상기 연료극 지지체 상에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체는 YSZ, NiO 및 Carbon Black을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층은 YSZ 및 NiO을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 연료극 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질용 그린시트를 제조하고, 전해질용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 이중 층(Bi-layer) 구조일 수 있다. 상기 이중층 구조는 하단 전해질층(E1) 및 상단 전해질층(E2)를 포함할 수 있다. 상기 하단 전해질층(E1)은 고체산화물 연료전지에서 연료극에 측에 구비된 전해질층이고, 상단 전해질층(E2)는 공기극 측에 구비된 전해질층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극과 전해질에 포함되는 산소이온 전도성 무기물은 650℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서에서, 상기 "그린시트"는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 도 3은 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다. 전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다. 산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다. 연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하, 상기 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 명세서는 연료극 및 전해질이 순차적으로 구비된 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 전해질 상에 고체산화물 연료전지용 공기극을 적층하는 단계를 포함하는 것인 상술한 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 및 전해질이 순차적으로 구비된 구조체를 제조하는 단계의 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 연료극 및 전해질은 이형성 기재 상에 각각의 슬러리를 도포 후 건조하여 그린시트로 제조하고, 따로 제조된 연료극의 그린시트와 전해질의 그린시트를 라미네이트하여 개별 그린시트 소성 또는 동시소성을 통해 연료극 및 전해질이 순차적으로 구비된 구조체를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 상에 고체산화물 연료전지용 공기극을 적층하는 단계는 상기 전해질 상에 공기극용 슬러리를 도포하여 막을 형성하고, 상기 막을 건조 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 상에 공기극용 슬러리를 도포하여 막을 형성하는 것은 스크린 프린팅 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 상에 공기극을 적층하는 단계는 공기극용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 공기극용 그린시트를 제조하는 단계; 및 상기 전해질 상에 공기극용 그린시트를 라미네이트하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극용 슬러리는 세리아계 산화물 및 지르코니아계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 무기 산화물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극용 슬러리는 각각 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 수지는 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 또는 알파-터피네올(α-terpineol) 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 BYK-110, BYK-111 및 BYK-112 중 적어도 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가소제는 상용 제품인 DBP(Di-butyl-phthalate), DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate), DIDP(Di-isodecyl phthalate) 및 BBP(Butyl benzyl phthalate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 용매는 고형분을 분산시키고 막 또는 그린시트로부터 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
(1) 실시예 1
- 공기극 슬러리의 제조
Sc(CO3), Co3O4, Nb2O5, Ta2O5 원료 분말들을 화학양론에 맞게 칭량한 다음, 습식 볼 밀링을 진행하고 고온 고상 반응을 수행하여 SCNT(SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ) 분말 입자를 제조하였다. 이때, 상기 고온 고상 반응은 승온 속도 5 ℃/min으로 승온 한 뒤 1,200℃에서 5시간 동안 수행되었다. 에틸 셀롤로오스(ethyl cellulose)와 알파-터피네올(α-terpineol)을 혼합하여 바인더 용액(binder solution)을 제조한 다음, 여기에 분산 용매로서 부틸 카비톨을 첨가하고, 가소제 디부틸프탈레이트(Di-butyl-phthalate: DBP)를 첨가한 뒤 상기 SCNT(SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ) 분말 입자와 GDC 분말 입자를 1:3의 중량비로 첨가하고 3-roll mill로 혼합하여 공기극 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리의 고형분 함량은 약 50wt% 내지 70wt%이었다.
- 공기극 적층체 제조
공기극 성능 테스트를 위하여, 전극/전해질 기판/전극의 symmetric type의 테스트용 전지를 제작하였다. 상기 전해질 기판은 GDC 파우더를 가압 및 성형하여 15mm 직경의 펠릿(pellet)으로 성형한 후, 1,773K에서 5시간 동안 열처리하여 제조되었다. 제조된 공기극 슬러리를 상기 전해질 기판의 양면에 5.9 mm 지름의 원형 형태로 도포한 후, 1,100℃에서 소결하여 공기극을 형성하였다. 상기 공기극의 전해질에 대향하는 면의 반대면에 pt mesh 또는 pt wire를 포함하는 Pt paste를 도포 및 열처리하여 집전층을 형성하였다.
(2) 실시예 2
상기 SCNT(SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ) 분말 입자와 GDC 분말 입자의 중량비를 1:1로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공기극 적층체를 제조하였다.
(3) 실시예 3
상기 SCNT(SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ) 분말 입자와 GDC 분말 입자의 중량비를 3:1 로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공기극 적층체를 제조하였다.
(4) 비교예
상기 공기극이 SCNT(SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ) 분말 입자를 포함하되, 상기 GDC 분말 입자를 포함하지 않는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공기극 적층체를 제조하였다.
<성능 평가>
(1) 실험예 1: 면저항 측정
상기 실시예 및 비교예의 공기극의 면저항은 EC-lab software를 통해 임피던스 분광계(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS)를 이용하여 측정하였다. 나이키스트 선도(Nyquist plot)는 Z''(imaginary reactance, 허수부분)을 y축에, z'(real resistance, 실수 부분)을 x축에 도시하는 방법이다. 나이키스트 선도의 고주파 영역에서의 첫번째 반원의 onset은 전해질 기판의 면저항으로 야기되는 저항값을 나타내므로, 저주파 영역에서의 두번째 반원의 onset과 두번째 반원의 onset의 차이값으로부터 공기극의 면저항을 측정하였다. 측정은 650℃ OCV(Open-circuit voltage, 개방회로전압) condition 에서 진행되었다.
(2) 실험예 2: 열팽창계수 측정
실시예 및 비교예 각각의 공기극에 포함된 재료와 동일한 조성을 갖는 벌크 시편을 5mm*5mm*20mm 크기의 펠릿으로 가압 및 성형하고, 이 시편에 대하여. 팽창계(Dilatometer)를 이용하여 5℃/min의 승온 속도로 1,200℃까지 승온 시켜가며 열팽창 변화를 측정하였다. 이때 사용된 측정장비는 LINSEIS사 L75 Model을 사용하였다. GDC 함량에 따른 열팽창계수 값을 측정하여 아래 표 2에 나타내었다. 공기극이 GDC를 포함하지 않는 비교예의 경우, 열팽창계수가 지나치게 높으나, 공기극이 GDC를 포함하는 실시예의 경우 전해질에 열팽창계수가 낮게 조절된 것을 확인할 수 있었다. 또한, GDC의 함량에 따라 열팽창계수가 변하는 것을 확인할 수 있었는데(실시예 1 내지 3), 이는 SCNT에 비해 열팽창계수가 낮은 GDC의 함량이 증가함에 따라, 전체 공기극의 열팽창계수가 감소하기 때문이다.
(3) 실험예 3: 장기 열안정성 측정
비교예의 공기극 슬러리에 포함된 재료와 동일한 조성을 갖는 벌크 시편을 15mm 직경의 구형 펠릿(pellet)으로 성형한 후, 1,100℃에서 2시간 동안 소결하여, 공기극 소결체를 형성하고, 650℃의 공기(Air) 분위기에서 2,000 시간 동안 방치하였다. 소결 직후의 공기극 소결체의 주사전자현미경 사진을 도 4 및 도 5에 나타내고, 650℃의 공기(Air) 분위기에서 2,000시간 동안 방치한 후의 공기극 펠릿의 주사전자현미경 사진(Scanning electron microscope: SEM)을 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 8을 참조하면, SCNT 단독 조성을 갖는 비교예의 경우, 기공율이 감소하였다는 것을 확인할 수 있으며, grain boundary에 각진 형태의 석출 형상을 시각적으로 확인할 수 있었다.
또한, EDS(SEM-EDX) point 분석 결과, 상기 석출 형상은 공기극에 포함된 SCNT로부터 유리된 것임을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 석출 형상(point #2)에서 Co가 과량 검출되는 반면에, grain 내부(point #1)에서는 이론적 함량비(이론 atomic %: Sr=50, Co=40, Nb=5, Ta=5)와 유사한 수치를 보였다. 이는 SCNT의 Co가 상 분해되어 이차 상이 생성되었기 때문이다. 이는, 비교예의 공기극 조성은 GDC와 같은 무기 산화물을 포함하지 않으므로, 복합금속산화물이 응집되는 것을 억제하지 못하여 이차상이 석출된 것이다. 이 경우, 발생된 이차상에 의하여 장기 구동시 기공율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이차상 석출 여부에 대한 결과를 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
At% Point #1 Point #2 이론값
Sr 53.9 16.62 50
Co 35.17 80.49 40
Nb 6.08 1.30 5
Ta 4.86 1.59 5
Total 100
(4) 실험예 4: 공기극의 전해질(GDC)과의 상용성 테스트
실시예 및 비교예 각각의 공기극 조성과 동일한 공기극 슬러리를 GDC 소재의 기재 상에 도포하고 1,100℃에서 3시간 동안 소결하여, 상기 GDC 기재 상에 공기극 소결체를 형성하였다. 이후, 공기극 소결체의 표면을 micrometer를 통하여 관찰하였다.
비교예의 경우 소결체 표면에 큰 크기의 크랙이 생기고(표 2에 O로 표시), GDC 기재와 공기극 소결체가 쉽게 박리되는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예의 경우, 소결체 표면에 크랙이 거의 생기지 않으며, 크랙이 생기더라도 크기가 작으며(표 2에 △로 표시), GDC 기재와 공기극 소결체가 박리되지 않고 잘 접합해있는 것을 확인할 수 있었다.
소결체 표면의 크랙 발생 여부에 대한 결과를 평가하여 하기 표 2에 기재하였다. 도 9 내지 도 12로부터, 공기극이 GDC를 포함하지 않는 비교예의 경우, 전해질에 대한 상용성이 현저히 떨어져서 크랙이 다수 발생하나(도 12), 공기극이 GDC를 포함하는 도 9 내지 도 11의 경우 전해질에 대한 상용성이 우수하여 크랙이 발생하지 않거나, 작은 크기의 크랙만 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 공기극이 전해질에 해당하는 GDC 소재와 유사한 GDC 재료를 갖고, 비교예의 공기극 소재 대비 실시예의 공기극 소재의 열팽창계수가 작기 때문이다. 즉, GDC 함량이 증가할수록 우수한 상용성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
구분 구분 재료/내용 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
공기극
특성		 공기극 조성 SCNT:GDC 분말 중량비 1:3 1:1 3:1 GDC 미포함
공기극 전체에 대한 SCNT 함량(wt%) 25wt% 50wt% 75wt% 100wt%
공기극 전체에 대한 GDC 함량(wt%) 75wt% 50wt% 25wt% GDC 미포함
공기극 두께 단위: ㎛ 32 35 38 34
평가
결과		 실험예 1: 면저항 (@650℃) 단위: Ω·cm2 0.474 0.607 0.732 0.643
실험예 2: 열팽창계수 @10-6K-1(@650℃) 13.3 15.8 21.2 24.8
실험예 3: 장기 열안정성 측정 이차상 석출 여부 실험 X 실험 X 실험 X 석출됨
실험예 4: 전해질 (GDC)과의 상용성 테스트 소결체 표면의 크랙 발생 여부 △(도 9) △(도 10) O(도 11) O(도 12)

Claims (10)

  1. 세리아계 산화물 및 지르코니아계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 무기 산화물; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물을 포함하고,
    상기 무기 산화물 및 상기 복합금속산화물의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극:
    [화학식 1]
    SrCoaNbbTa1-a-bO3-δ
    상기 화학식 1에 있어서,
    0.6 ≤ a ≤ 0.9, 0 ≤ b ≤ 0.4 및 a+b≤1이며,
    δ는 상기 산화물을 전기적인 중성으로 만들어주는 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극의 총 중량을 기준으로, 상기 무기 산화물의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 공기극의 총 중량을 기준으로, 상기 복합금속산화물의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아계 산화물은 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x1(CeO2)1-x1, x1 = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x2(CeO2)1-x2, x2 = 0.02 ~ 0.4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상이고, 상기 지르코니아계 산화물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x3(ZrO2)1-x3, x3 = 0 ~ 0.15) 및 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x4(ZrO2)1-x4, x4 = 0 ~ 0.15)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극의 두께는 10㎛ 이상 60㎛ 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극의 면저항은 650℃에서 0.8Ω·cm2이하인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 공기극의 열팽창계수가 650℃에서 11.0*10-6*K-1 이상 23.0*10-6*K-1 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 공기극.
  8. 상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  9. 청구항 8에 따른 고체산화물 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
  10. 연료극 및 전해질이 순차적으로 구비된 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 전해질 상에 고체산화물 연료전지용 공기극을 적층하는 단계를 포함하는 것인 청구항 8에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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