KR20030045324A

KR20030045324A - 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030045324A
Application number: KR1020010075949A
Authority: KR
Inventors: 박경일; 정재식; 김혁년; 정하철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-11

Abstract

본 발명은 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, 이하 'DMFC'라 함)에 사용되는 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 일정두께의 무기물 막을 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid, 상용 나피온 막) 막 사이에 접합시켜 메탄올이 거의 투과되지 않는 막을 제조하여 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 일체형의 메탄올 비투과성 전해질막과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 메탄올 비투과성 연료전지에 관한 것이다.

Description

메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법{ELECTROLYTE MEMBRANE WITH IMPERMEABLITY TO METHANOL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 퍼플루오로설포닉 에시드막(Perfluorosulphonic acid, 상용 나피온 막) 사이에 무기물 막을 접합시켜 일체형으로 제조하여 이온전도도에 영향을 미치지 않고 메탄올 투과를 억제할 수 있어 직접 메탄올 연료전지의 성능 향상에 기여할 수 있는 메탄올 비투과성 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료전지에는 다양한 형태가 있으며, 이중에서 직접 메탄올 연료전지(DirectMethanol Fuel Cell, 이하 'DMFC'라 함)가 이 중에서 초소형화, 휴대용화에 가장 적당한 형태로 알려져 이에 대한 연구가 각광받고 있다. 상기 직접 메탄올 연료전지의 음극에서는 메탄올과 물이 공급되어 이산화탄소와 수소이온(H⁺)을 발생시키는 반응이 진행되며, 양극에서는 전해질을 통과한 수소이온과 산소가 만나서 물이 생성된다. 이때, 음극에서 대부분의 메탄올이 산화되어 이산화탄소로 바뀌지만, 일부는 수화된 메탄올 상태로 상용 나피온 막을 통과하게 된다. 이로 인하여 전해질 막을 통과한 메탄올이 환원 극에서 산화됨에 따라 연료전지의 효율이 감소하게 되어 직접 메탄올 연료전지의 성능을 저하시키는 주원인으로 보고되고 있다. 따라서 연료인 메탄올의 투과를 방지하기 위해서는 상용 나피온 막을 대체할 수 있는 새로운 전해질의 개발이나 이를 보완할 수 있는 방법이 강구되어야 한다.

최근 메탄올 투과를 억제하기 위하여 상용 나피온 막과 무기물을 졸겔 반응을 통하여 혼합(hybrid)막을 제조하거나 상용 나피온 막 사이에 Pd 포일을 접합시키는 시도가 있었으나 큰 실효성을 거두지 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 종래 상용 나피온 막에서 문제가 되었던 메탄올 투과를 억제할 수 있어 연료전지에 사용하기 적합한 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상용 나피온 막 사이에 무기물 막을 접합시켜, 전도도를 유지하면서도 우수한 메탄올 비투과성을 보이는 새로운 비투과성 전해질막의제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 기재의 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일체형이 된 상용 나피온 막과 무기물 막의 개략도이다.

도 2는 메탄올 투과 장치 개략도를 나타낸 것이다.

[도면 주요부분에 대한 부호의 설명]

1: 무기물막2: 상용 나피온막

3: 일체형 막4: 샘플 채취구

5: 메탄올조6: 증류수조

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해질막에 있어서,

a) 바인더 40 내지 80 중량부; 및

b) 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트 (Zeolite)계, 티타늄 옥사이드 (TiO₂)계, 바륨 티타네이트(BaTiO₃)계, 및 분자체(Molecular sieve) 구조의 무기질 분말로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무기물 20 내지 60 중량부

를 포함하는 무기물막이 2장의 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막 사이에 개재되어 일체화된 전해질막을 제공한다.

또한 본 발명은 전해질막의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 유기용매에 바인더 ㄱ) 40 내지 80 중량부, 및 ㄴ) 무기물 20 내지 60 중량부를 포함하는 조성물 100 중량부, 및 ㄷ) 가소제 8 내지 120 중량부를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 ⅰ)의 슬러리를 이형지 위에 코팅하고 캐스팅(casting)하여 무기물막을 제조하는 단계; 및

ⅲ) 상기 ⅱ)의 무기물막을 추출용매에 담지시켜 가소제를 추출하는 단계

를 포함하는 무기물막을 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 무기물막을 2장의 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막 사이에 개재시키고, 이를 압착(compression), 라미네이션 접합(lamination) 또는 롤링(rolling)에 의해 접합하여 일체화시키는 단계

를 포함하는 전해질막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 화학적으로나 열적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 메탄올과 친화성이 없어 연료가 쉽게 투과할 수 없는 새로운 무기물 막을 퍼플루오로설포닉 에시드막(Perfluorosulphonic acid, 상용 나피온 막) 사이에 접합시켜 일체형으로 만들어, 메탄올 투과 문제와 전도도 문제를 동시에 해결하고자 하였다. 따라서, 본 발명은 기존의 메탄올 연료전지에 사용되는 상용 나피온 막의 단점을 보완하고 장점을 선별하여 새로운 제조방법을 도출함으로써, 메탄올 비투과성을 향상시키고자 하였다.

상기 나피온(Nafion)은 듀퐁(Dupont)사에서 개발한 수소이온전도성막(proton conducting membrane)을 말하는 것으로, 나피온의 정확한 명칭은 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid)이다. 상기 나피온막의 분자구조는 하기 화학식 1과 같다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 나피온막 구조는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 'PTFE'라 함)가 골격을 이루고 있고 측쇄(side chain)의 말단에 술폰산이 부착되어있는 형태를 띠고 있는데 이러한 술폰산으로 인해 매우 독특한 특성을 나타낸다. 우선 가장 주목해야 할 특성은 친수성과 소수성을 함께 가지고 있다는 것이다. PTFE는 소수성을 가지고 있어 막(membrane)에 공급되는 물을 배출하여 구조 속에서 범람(flooding)이 일어나지 않도록 할 뿐 아니라 불소와 탄소의 강한 결합력으로 인해 물리적으로 강하고 화학적으로 매우 안정한 상태를 유지하므로 내구성이 매우 우수하다. 반면 술폰산 작용기를 살펴보면 SO₃ ^-와 H⁺이온은 이온결합에 의해 강하게 결합을 유지하고 있다. 그러나 술폰산은 친수성이기 때문에 물을 끌어당기게 되고 결국 전체 구조 속에서 국지적으로 물의 함유량이 매우 높은 희석산영역(dilute acid region)을 형성하게된다. 이러한 수화(hydration) 현상에 의해 H⁺이온과 술폰 음이온과의 결합력이 현저히 감소하게 되고 비로소 H⁺이온이 이동할 수 있게 되는 것이다. 실제로 이러한 구조는 100 ℃ 이하에서 약 0.1 S/㎠의 높은 이온전도도를 가능하게 한다. 이러한 메카니즘(Mechanism of proton conducting)은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

[반응식 1]

현재 나피온막(Nafion membrane)은 두께에 따라 나피온 117, 나피온 115, 나피온 112 등으로 세분되어 상품화되었다. 그러나, 상기 나피온막은 여러 장점에도불구하고 가격이 너무 고가인 가장 큰 단점을 가지고 있어 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다.

상기 나피온은 가격이 고가인 점 이외에도 연료의 크로스-오버(cross-over) 현상으로 인해 직접 메탄올 연료전지 용으로 사용되기 어려운 단점이 있다. 기본적으로 나피온은 수화가 되어야만 전도성을 띄게 된다. 직접메탄올 연료전지의 연료는 메탄올이 약 3 ∼ 15%로 희석된 수용액을 사용하게 되는데, 이때 물과 메탄올이 나피온의 구조속으로 침투하여 막을 수화시키게 되며 함께 침투되는 메탄올이 양극쪽으로 통과하는 현상이 크로스-오버(cross-over)이다. 양극쪽으로 메탄올이 확산되면 양극 촉매인 Pt과의 부전위가 발생하게 되어 음극과 양극의 OCV(Open Cuicuit Voltage)는 이론적인 값보다 작은 값을 가지게 한다. 따라서 전체적으로 연료전지의 성능을 저하시키는 역할을 하게 된다.

따라서, 본 발명은 상기 나피온의 결점을 보완하기 위해, 무기물과 바인더(binder)등을 이용하여 새로운 무기물막을 제조한 후, 이를 2장의 퍼플루오로설포닉 에시드막(Perfluorosulphonic acid, 상용 나피온 막) 사이에 개재시키고 접합하여 일체화된 복합막을 제공하는 것이다.

이를 위해, 먼저 본 발명은 무기물과 바인더 등을 혼합하여 슬러리를 만들고 이것을 캐스팅(casting)하여 메탄올 비투과성이 우수한 무기물 막을 제조한다.

본 발명은 바인더를 용매에 녹인 후 가소제와 무기물을 첨가하여 1 내지 24 시간 또는 가능하다면 장시간에 걸쳐 교반하여 완전한 분산이 이루어지도록 하여 슬러리를 제조한다. 그런 다음, 50 내지 150 ℃의 온도에서 캐스팅 방법을 이용하여 30 내지 150 ㎛ 두께의 새로운 무기물 막을 제조한 후 디에틸에테르(diethyl ester)를 이용하여 가소제를 추출한다. 상기 무기물막은 진공 혹은 공기 중에서 일정시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 건조한다.

이때, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드와 육플루오르프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP copolymer: PVDHFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 퍼플루오로설포닉 에시드막(Perfluorosulphonic acid, 상용 나피온 막)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PVdF를 사용한다. 상기 바인더의 함량은 40 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.

상기 무기물은 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트 (Zeolite)계, 티타늄 옥사이드 (TiO₂)계, 바륨 티타네이트(BaTiO₃)계, 및 분자체(Molecular sieve) 구조의 무기질 분말로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Si 산화물, Al 산화물, 또는 Zr 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 무기물의 사용량은 20 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 본 발명은 상용 나피온 막과 무기물 막의 일체성을 증진시키기 위하여, 먼저 무기물막을 압축(compression) 또는 접합(lamination)하는 단계를 더욱 실시하여 제조할 수도 있다. 상기 압착(compression)이나 접합(lamination) 과정은 압력 1 내지 30 ton/㎠, 온도 50 내지 200 ℃인 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디알킬프탈레이트(DAP), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디메틸아디페이트(DMA)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디부틸프탈레이트(DBP)가 좋다. 상기 가소제 함량은 바인더와 무기물의 혼합물 100 중량부에 대하여 8 내지 120 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매의 함량은 바인더와 무기물의 혼합물 100 중량부에 대한 가소제의 함량에 따라 슬러리를 제조할 수 있는 정도로 적절히 조절할 수 있다.

상기 과정 다음으로, 본 발명은 상기 무기물막을 2장의 상용 나피온 막 사이에 넣어 개재시킨 후, 일정온도에서 압착(compression), 라미네이션 접합(lamination) 또는 롤링(rolling) 방법으로 접합하여 일체화된 전해질막을 제조한다. 즉, 나피온 막 사이에 무기물의 바인더층을 일정 두께로 도포한 후 압착하여 일체형의 막을 제조할 수 있다.

상기 압착(compression)이나 접합(lamination) 과정의 조건은 압력 1 내지 30 ton/㎠, 온도 50 내지 250 ℃의 조건에서 실시하여 일체형 전해질막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 나피온 막은 접합 전 진공이나 공기 중에서 건조하는 과정을 실시한다. 상기 나피온막은 현재 상품화된 상용의 나피온 117, 나피온 115, 나피온 112 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 200 ㎛인 것을 사용하고, 더욱 바람직하게는 두께 50 ㎛인 나피온 112를 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 메탄올 비투과성막은 상용 나피온 막과 무기물 막이 일체형이기 때문에 수소 이온 전도도가 그다지 떨어지지 않으면서 메탄올 투과를 억제할 수 있기 때문에 직접메탄올 연료전지막에 이용 가능하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1

(무기물 막의 제조)

바인더(PVdF) 7 g을 용매(NMP) 80 ml에 녹인 후 가소제(DBP:디부틸 프탈레이트) 10 g과 무기물 3 g을 넣고 24 시간 동안 장시간에 걸쳐 교반하여 완전한 분산이 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이때 사용되는 무기물은 SiO₂를 사용하였다. 그런 다음, 50 내지 150 ℃에서 캐스팅 방법을 이용하여 50 ㎛ 두께의 무기물 막을 제조한 후, 디에틸에테르(diethyl ester)를 이용하여 가소제를 추출(extraction)하였다. 제조된 무기물 막은 진공 혹은 공기 중에서 일정시간 동안 건조하였다. 이때, 1 내지 30 ton/㎠, 50 내지 200 ℃의 조건에서 먼저 압착(compression)이나 접합 (lamination)과정을 시행할 수도 있다.

실시예 2

(상용 나피온 막과 무기물 막의 일체형 막의 제조)

상기 실시예 1에서 제조된 무기물 막을 상용 나피온 막(나피온 112, 두께: 50 ㎛) 사이에 넣은 후 10 ton/㎠, 170 ℃의 조건에서 압착(compression) 과정을 통하여 일체형 막을 제조하였으며, 완성된 막 형태를 도 1에 나타내었다. 이때, 상용 나피온 막은 접합 전 진공이나 공기 중에서 건조하였다.

실시예 3

(메탄올 투과 평가)

상기 실시예 2에서 제조된 막과 상용 나피온 112에 대한 메탄올 투과평가를 실시하였다.

메탄올 투과 평가는 도 2에 도시한 개략도와 같이 확산 셀 한 쪽에는 100% 메탄올과 다른 한쪽에는 증류수 용액을 채운 후 가운데에 제조한 막을 끼우고 시간에 따른 메탄올 투과 정도를 측정하였다. 이때 검출기로는 Abbe 굴절계를 이용하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	넘어온 메탄올 양 (vol%)
구 분	1시간	2시간
상용 나피온 112	27.5	37.5
실시예 1	1.5	5

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1은 상용 나피온과 비교할 때 약 1/8 정도 효과가 있음을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에서 제조한 메탄올 비투과성 막은 상용 나피온 막과무기물 막이 일체형이기 때문에 전도도가 크게 감소하지 않으면서도 메탄올 투과를 억제할 수 있어 직접 메탄올 연료전지에 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims

전해질막에 있어서,

a) 바인더 40 내지 80 중량부; 및

b) 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃)계, 흄드 실리카(fumed silica)계, 제오라이트 (Zeolite)계, 티타늄 옥사이드 (TiO₂)계, 바륨 티타네이트(BaTiO₃)계, 및 분자체(Molecular sieve) 구조의 무기질 분말로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무기물 20 내지 60 중량부

를 포함하는 무기물막이 2장의 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막 사이에 개재되어 일체화된 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플로오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드와 육플루오르프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP copolymer: PVDHFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 무기물막의 두께가 30 내지 150 ㎛ 두께인 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 퍼플루오로설포닉 에시드((Perfluorosulphonic acid) 막의 두께가 25 내지 200 ㎛인 전해질막.
제 1 항에 있어서,

상기 무기물막은 온도 50 내지 250 ℃이고, 압력 1 내지 30 ton/㎠인 조건에서 압착(compression) 또는 접합(lamination)하는 단계를 더욱 실시하는 방법으로 제조되는 전해질막.
제 1 항에 있어서,

상기 일체화는 압착(compression), 라미네이션 접합(lamination) 또는 롤링(rolling)에 의한 것인 전해질막.
전해질막의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 유기용매에 바인더 ㄱ) 40 내지 80 중량부, 및 ㄴ) 무기물 20 내지 60 중량부를 포함하는 조성물 100 중량부, 및 ㄷ) 가소제 8 내지 120 중량부를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 ⅰ)의 슬러리를 이형지 위에 코팅하고 캐스팅(casting)하여 무기물막을 제조하는 단계; 및

ⅲ) 상기 ⅱ)의 무기물막을 추출용매에 담지시켜 가소제를 추출하는 단계

를 포함하는 무기물막을 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 무기물막을 2장의 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막 사이에 개재시키고, 이를 압착(compression), 라미네이션 접합(lamination) 또는 롤링(rolling)에 의해 접합하여 일체화시키는 단계

를 포함하는 전해질막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 무기물막의 두께가 30 내지 150 ㎛ 두께인 전해질막의 제조방법.
제 7 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅰ)의 바인더가 폴리비닐리덴플로오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드와 육플루오르프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP copolymer: PVDHFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 퍼플루오로설포닉 에시드(Perfluorosulphonic acid) 막으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해질막.
제 7 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅰ)의 무기물이 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃)계, 흄드실리카(fumed silica)계, 제오라이트 (Zeolite)계, 티타늄 옥사이드 (TiO₂)계, 바륨 티타네이트(BaTiO₃)계, 및 분자체(Molecular sieve) 구조의 무기질 분말로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전해질막의 제조방법.
제 1 항 기재의 전해질막을 포함하는 연료전지.