KR101268975B1 - 직접 메탄올 연료전지(ｄｍｆｃ)용 막 전극 유닛 - Google Patents

직접 메탄올 연료전지(ｄｍｆｃ)용 막 전극 유닛 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 직접 메탄올 연료전지들(DMFC)용 전기화학 장치의 막 전극 유닛에 관한 것이다. 막 전극 유닛은 다른 수밀성(WT)를 가진 애노드측 및 캐소드측상의 배킹들(즉, 가스 확산층들)을 포함한다. 애노드 배킹은 캐소드 배킹보다 낮은 수밀성(즉, 높은 물 투과성)을 가져야 하며, 여기서 WT애노드 < WT캐소드이다. 애노드 배킹은 바람직하게 보상층(마이크로층)을 가지지 않으며, 발수제의 낮은 함유량(전체 중량에 기초하여 2 내지 10 wt. -%)을 가지며, 캐소스 배킹보다 높은 전체 공극 체적(VTot)을 가진다. 생산된 막 전극 유닛들은 수성 메탄올 용액과 작용하는 DMTC 연료전지들을 개선한다.

Description

직접 메탄올 연료전지(ＤＭＦＣ)용 막 전극 유닛{MEMBRANE ELECTRODE UNIT FOR DIRECT METHANOL FUEL CELLS}
본 발명은 전기화학 장치용, 특히 직접 메탄올 연료전지(DMFC)용 막 전극 유닛에 관한 것이다. 신규한 막 전극 유닛은 다른 수밀성(WT)을 가진 애노드측 및 캐소드측상의 배킹들(즉, 가스 확산층들)을 포함한다. 이들은 바람직하게 희석, 수성 메탄올 용액 및 공기로 동작되는 직접 메탄올 연료전지들에 사용하기에 적합하다.
연료전지들은 두개의 전극들에서 서로 공간적으로 분리되는 연료 및 산화제를 전력, 열 및 물로 변환한다. 수소, 수소-풍부 가스 또는 메탄올은 연료로서 사용될 수 있거나 또는 산소 또는 공기는 산화제로서 사용될 수 있다. 연료 전지내에서 에너지 변환의 처리는 특히 고효율에 의하여 구별된다. 연료 전지 기술은 문헌 K. Kordesch and G. Simader, "Fuel Cells and their Applications", VCH Verlag Chemie, Weinheim, 1996에 상세히 개시되어 있다.
그것의 낮은 동작 온도, 컴패트한 설계 및 전력 밀도 때문에, 직접 메탄올 연료전지는 예컨대 축전기들 및 배터리들에 대한 대체물로서 휴대용 응용들에 특히 적합할 수 있다. 연료전지 스택은 막 전극 유닛들을 포함하는 개별 연료 전지들의 적층 구조(스택)로 구성되며, 이들 전극들사이에서는 가스공급 및 전류 전도를 위 한 소위 바이폴라 판들이 배열된다. 임의의 전지 전압을 달성하기 위하여, 다수의 개별 연료전지들은 서로 교번하여 적층될 수 있다. DMFC 기술의 전류상태에 대한 개요는 R. Dillon, S. Srinivasan, A.S. Arico and V. Antonucci, J. Power Sources 127 (2004) 112-126에 개시되어 있다.
DMFC에서, 메탄올 및 물(또는 수성 메탄올 용액)은 이산화탄소(CO2), 물 및 전력을 제공하기 위하여 직접 반응된다. 액체 메탄올 용액이 사용되면, 용어 "액체 피드" 구조가 사용된다. DMFC의 대응 반응들은 다음과 같다.
애노드: CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-
캐소드: 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- -> 3 H2O
전체 반응: CH3OH + 3/2 O2 -> CO2 + 2 H2O
DMFC 연료 전지의 핵심은 소위 막 전극 유닛("MEU")이다. MEU는 막 측면들상에서 두개의 가스 확산층들(GDL들 또는 "배킹들"로서 언급됨)의 중앙에 있는 양자-전도 막(중합체 전해질 또는 이오노머 막)의 5개의 층 및 막 및 가스 확산층들사이에 존재하는 전극층들로 구성된다. 전극층들중 하나는 메탄올의 산화를 위한 애노드로서 형성되며, 다른 층은 산소를 감소시키는 캐소드로서 형성된다.
배킹들 또는 가스 확산층들은 예컨대 금속망들, 금속 격자들, 탄소섬유 부직포들 또는 직물 탄소섬유 구조들과 같은 다공 전기 도전성 재료들로 구성된다. 배킹들은 전극들에 대한 반응물들의 양호한 액세스 및 전지 전류의 양호한 전도를 가 능하게 한다. 배킹들은 발수제들(예컨대, PTFE, PVDF 또는 FEP와 같은 발수제 불소 중합체들)로 자주 처리된다.
게다가, 배킹들은 예컨대 한 측면상에서(일반적으로 전극층과 대면하는 측면상에서) 탄소 블랙/PTFE 혼합물로 이루어진 소위 보상층 또는 "마이크로층"을 일반적으로 가진다. 이러한 마이크로층은 배킹 표면 및 전극층사이에 존재하며, 전형적으로 약 5 내지 50 마이크론의 층 두께를 가진다.
연료전지 스택에 설치하는 동안 막 전극 유닛(MEU)을 밀봉하고 양호하게 조절하기 위하여, 막 전극 유닛은 밀봉 재료들, 보호 막들, 보강재들 및/또는 림들을 가질 수 있다.
이온-전도 막은 양자-전도 재료들, 소위 이오노머들로 구성된다. 산 기능들을 가지며, 특히 DuPont에 의하여 상표 Nafion®로 판매되는 술폰 그룹들을 가지는 테트라-플루오로에틸렌/플루오로비닐 에테르 공중합체가 바람직하게 사용된다. 그러나, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리아크릴 케톤, 도핑된 폴리술폰 및 도핑된 폴리벤지미다졸 뿐만아니라 무기 이오노머와 같은 특히 다른 플루오르없는 이오노머 재료들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적절한 이온-전도 막들은 O. Savadogo in "Journal of New Materials for Electrochemical System" I, 47-66(1998)에 개시되어 있다. 감소된 MeOH 크로스-오버를 가진 막들은 바람직하게 DMFC를 위하여 사용된다.
DMFC의 애노드 또는 캐소드에 대한 전극층들은 각각의 반응(메탄올의 산화 또는 산소의 감소)을 촉매로 지원하는 전극촉매를 포함한다. 촉매 활성 성분으로서, 바이메탈 백금/루테늄 촉매는 바람직하게 애노드상에서 사용되며, 바람직하게 백금 촉매는 캐소스 측면상에서 사용된다. 더욱이, 촉매들은 팔라듐, 로듐, 금 또는 이들의 결합과 같은 희금속들을 포함할 수 있다. 촉매 활성 백금 그룹 금속들이 도전성 지원재료, 예컨대 탄소 블랙이 표면에 정밀하게 분할된 형태로 적용되는 소위 지원형 촉매들(PtRu/C 또는 Pt/C 촉매들)이 자주 사용된다. 그러나, 비지원 Pt 및 PtRu 파우더들(소위, Pt 또는 PtRu 블랙)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적절한 PtRu 촉매들은 예컨대 EP 880 188 B1, EP 924 784 B1 및 EP 1 266 687 A1에 개시되어 있다. 지금까지, DMFC-MEU의 희금속 로딩들은 애노드상에서 PtRu/cm2의 약 6 내지 14mg이며 캐소드상에서 Pt/cm2의 약 1 내지 6mg이다.
휴대용 응용들에 DMFC 연료전지들을 상업적으로 폭넓게 사용하기 위하여, 전력 밀도의 추가 개선 및 시스템 비용의 실질적 감소가 필요하다. DMFC 연료전지 기술을 개발하는데 있어서의 주요 문제점들은 다음과 같다. 즉
- 지금까지 과도하게 낮은 전력밀도(PW/cm2),
- 막을 통해 캐소드측까지의 메탄올의 크로스-오버("MeOH 크로스-오버"), 및
- 희금속-전도 촉매를 사용하는 높은 로딩.
이들 문제점들을 해결하기 위하여 전세계적으로 현재까지 상당한 연구 노력들이 이루어지고 있다. 현재까지의 종래기술을 다음과 같이 요약한다.
US 5,599,638는 액체-피드 DMFC를 기술한다. 이오노머(바람직하게 Nafion ®)가 주입되는 가스 확산층들 또는 배킹들이 사용되며, 주입된 작용제의 전형적인 특성들은 가스 확산층의 2 내지 10% 중량이다.
US 6,187,467는 마찬가지로 DMFC에서 사용하는 Nafion®를 가진 배킹의 주입을 개시하고 있다. 그러나, 이후에 전극촉매는 주입된 배킹에 공급된다.
US 6,221,523는 MEU들을 감소시키기 위한 촉매를 가진 이오노머 막의 직접 코팅을 개시하고 있다. 양 전극층들(양 애노드층 및 캐소드층)은 막과 직접 접촉한다. 이 이후에, 촉매 코팅을 가지지 않는 단지 가스 확산층들이 공급된다.
US 6,296,964는 MeOH 투과성을 감소시키는 특히 두껍고 및/또는 저다공성인 애노드 배킹들을 사용하는 것을 개시하고 있다. 더욱이, 애노드측에 대한 특정 확산판들이 개시되어 있다.
WO 02/41433는 친수성 애노드 배킹 및 수소성 캐소드 배킹을 가진 공기-흡입 수동 DMFC를 기술한다. 이 출원의 목적은 비습성 모드로 전지의 물손실을 최소화하고 성능을 개선하는데 있다. 수소성 캐소드 배킹은 PTFE의 주입에 의하여 감소되며, 모세관력 때문에 친수성 특성으로 인하여 상기 물을 저장하는 애노드에 물이 재반응하도록 한다. 애노드의 친수성 특성들은 Nafion®을 사용하는 주입에 의하여 조절된다.
비록 종래기술에 개시된 방법들 및 제안들이 성능을 개선할지라도, 이들은 DMFC를(예컨대, 노트북의 Li 이온 배터리에 대한 대체물로서) 상업적으로 이용하기에 충분치 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 DMFC를 추가로 개선되는데 있다. 특히, 본 발명의 다른 목적은 희금속의 소비를 감소시키면서 고전력 밀도를 가진 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에 대한 5층 막 전극 유닛들(MEU)을 제공하는데 있다. 이러한 목적은 제 청구항 제1항에 따른 막 전극 유닛을 제공함으로서 달성된다. 종속항들은 유리한 실시예들을 제공한다.
WO 02/41433과 대조적으로, 배킹의 친수성 또는 소수성 특성들이 그 자체로 DMFC의 성능을 개선하는데 결정적이지 않다는 것이 발견되었다. 게다가, 발수제의 높은 또는 낮은 함유량은 그자체가 결정적이지 않다. 오히려, 다양한 파라미터들이 상호 작용하며, 특히 발수제의 함유량외에 전체 공극 체적(VTot) 및 보상층(마이크로층)의 존재는 배킹의 적합성과 관련하여 결정적인 효과를 가진다. 추가 중요 인자들은 배킹 타입(예컨대, 직물 또는 부직포 재료), 재료 표면, 층밀도 및 배킹상의 촉매층의 두께이다.
작업동안, 본 발명과 관련된 배킹의 특성들이 "수밀성"(WT)의 파라미터에 의하여 최상으로 기술될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 특정 파라미터는 표준화된 결정방법(DIN EN 20811)을 사용하는 직물산업에서 공지되어 있다. 단지 이러한 파라미터의 도입으로 인하여, 본 발명을 적절한 방식으로 한정하는 것이 가능하게 되었다.
다른 수밀성("WT")을 가진 배킹들이 애노드 측 및 캐소드 측상에서 사용되는 경우에 DMFC에 대한 막 전극 유닛(MEU)의 성능이 실질적으로 향상되는 것이 발견되었다. 특히, 낮은 수밀성(이로 인한 높은 물 투과성)을 가진 배킹은 애노드측상에서 사용되어야 하는 반면에, 높은 수밀성(이로 인한 낮은 물 투과성)을 가진 배킹은 캐소드 측상에서 사용되어야 한다. 다른 수밀성을 가진 배킹들의 특별한 결합은 DMFC-MEU의 성능을 상당히 개선시킨다. 반대 배킹 결합과 비교하여, 전력밀도(P(W/cm2))는 2의 인자 이상의 인자에 의하여 개선될 수 있다. 인지된 효과는 희석 수용성 메탄올 용액들(0.01 내지 5 mol/1의 농도를 가짐)을 가진 DMFC의 동작동안 특히 현저하며, 흐름 속도들은 MeOH/mim의 약 1 내지 10ml이다. "수밀성"(WT)은 정력학 압력 테스트시에 DIN EN 20811에 따라 결정된다.
낮은 수밀성(즉, 높은 물 투과성)을 가진 애노드 배킹들은 바람직하게 높은 전체 공극 체적(VTot)을 가진다. 이들은 단지 발수제의 낮은 함유량만을 가진다. 바람직하게, 배킹들은 보상층(마이크로층)을 가지지 않는다. 본 발명에 따른 애노드 배킹의 전체 공극 체적(VTot)애노드는 2.5 내지 4.5 ml/g이다. 발수제의 함유량은 2 내지 10 wt. -%의 범위내에 있다(전체 중량에 기초하여).
캐소드 배킹들은 높은 수밀성(또는 낮은 물 투과성)을 가지며, 유리하게 보상층(마이크로층)을 가지며 0.5 내지 2.5 ml/g의 범위내에 있는 낮은 전체 공극 체적(VTot)캐소드를 가진다. 캐소드 배킹들은 바람직하게 10 내지 20 wt. -%(전체 중량에 기초하여)의 범위에서 10 내지 30 wt. -%의 발수제의 높은 함유량을 가진다.
직접 메탄올 연료전지들과 관련하여 본 발명에 따른 5층 막 전극 유닛(MEU)은 비전도막, 적어도 하나의 애노드 전극층, 적어도 하나의 캐소드 전극층, 애노드측에 공급된 애노드 배킹, 및 캐소드측에 공급된 캐소드 배킹을 포함하며, 애노드 배킹은 캐소드 배킹보다 낮은 수밀성(WT)을 가진다.
MEU의 애노드측 및 캐소드측상의 전극층들은 이오노머 막에 직접 공급될 수 있거나("CCM" 기술) 각각의 배킹상에 존재할 수 있다("CCB" 기술). 하나의 전극층이 배킹상에 존재하고 다른 것이 막상에 존재하는 혼합 형태들이 또한 가능할 수 있다(독일특허출원 DE 103 25 324.6 참조). 본 발명에 따라 MEU의 성능을 개선하는데 결정적인 것은 애노드 및 캐소드 배킹들의 특별한 결합이다.
다공성의 측정은 DIN 66133에 따라 수은 다공도 측정법에 의하여 수행된다. Hg 다공도 측정법은 약 2nm의 공극 크기로부터 다공성 고체들에서 전체 공극 체적(VTot)을 결정한다. 마이크로공극들(50nm보다 큰 공극 직경) 및 메소공극들(2 내지 50nm의 공극 직경)이 측정된다. 본 방법은 전체 공극 크기 범위이상 VTot에 대한 적분값을 제공한다.
수밀성(WT)의 결정은 DIN EN 20811에 따라 정력학 압력 테스트에 의하여 수행될 수 있다. 수밀성은 물 투과성에 반비례한다. 따라서, 가스 확산층의 높은 수밀성은 낮은 물 투과성을 가지고 물 크로스-오버를 지연시키거나 또는 방해한다.
수밀성은 직물 시트형 구조가 물의 침투를 저지하는 정력학 압력에 따라 액세스된다. 100cm2의 영역을 가진 샘플은 3점에서 침투가 발생할때까지 정상조건하에서 한 측면상에서 안정적으로 증가하는 물에 영향을 받는다. 물이 샘플을 침투하는 정력학 압력은 측정된 값에 대응한다. 테스트는 (20±2)℃의 물 온도에서 희석된 물로 수행된다. 수압의 증가속도는 (10±0.5)cm 물 column/min이다. 이는 밀리바(1cm 물 column - 1mbar)의 압력과 관련된다. 이와 같이 획득된 결과는 얇은 시트형 구조들이 수압에 노출될때 개별 DMFC 전지의 얇은 시트형 구조들(예컨대 탄소섬유 부직포와 같은)의 동작에 대응한다.
따라서, 이들 측정치들의 결과들은 DMFC 연료전지들에서 배킹의 동작에 적용가능하다. 낮은 수밀성(높은 물 투과성)을 가진 배킹들은 2 내지 20mbar의 범위의 낮은 압력값들을 가지며, 높은 수밀성을 가진 층들은 20 내지 50mbar의 높은 압력값을 가진다.
이미 기술된 바와같이, 특히 양호한 성능값들은 애노드 배킹들이 캐소스 배킹들보다 낮은 수밀성을 가지는 경우에 DMFC 연료전지에서 수행된다. 따라서, 이하의 관계는 수밀성(WT:mbar) 및 지수 C와 관련하여 본 발명에 따라 셋업될 수 있다.
WT애노드 < WT캐소드 (1)
및
C = WT애노드 / WT캐소드 < 1 (2)
지수 C에 대한 전형적인 값들은 바람직하게 0.4 내지 0.9의 범위에서 0.01 내지 0.99의 범위내에 있다.
본 발명에 따란 배킹 결합을 가진 막 전극유닛은 배킹들(이와 관련하여 테이블 1 참조)의 반대구조를 가진 MEU들과 비교하여 2의 인자 이상만큼 전력밀도(P: mW/cm2)를 개선시킨다. 기술된 DMFC의 개선들은 사용된 전극촉매들 및 이오노머 막들의 타입에 따른다. 게다가, DMFC 연료전지의 동작 조건들(화학양론, 온도, 흐름속도 등)은 임의의 큰 영향없이 원리적이다.
이러한 성능 개선의 원인은 완전히 이해되지 않는다. 가능한 설명은 애노드 전극 층의 촉매 활성 중심이 낮은 수밀성(또는 높은 물 투과성) 때문에 발생한다는 것이다. 본 발명에 따른 애노드 배킹들은 수성 메탄올 용액의 고속 확산, 형성된 이산화탄소의 양호한 분리 및 이오노머 막과 반응물질의 양호한 접촉을 달성한다. 동시에, 캐소드 배킹의 양호한 수밀성은 MEU가 너무 고속으로 건조되는 것을 방지한다. 그러나, 다른 설명들이 또한 가능할 수 있다.
발수제 재료의 전체 함유량은 애노드 배킹들에 대하여 3 내지 10 wt. -%이며 캐소드 배킹들에 대하여 10 내지 30 wt.-%이다(각각의 경우에 전체 중량에 기초하여). 발수제는 모든 공지된 방법들에 의하여 첨가될 수 있다. 상업적 PTFE 분산이 희석된 물과 혼합되고 탄소섬유 종이들이 준비된 분산에 적셔지는 방법은 통상적이다. 코팅된 탄소 섬유 종이는 건조 오븐에 의하여 건조된다. 공급된 PTFE의 융합/소결을 위하여, 발수제로 정제된 배킹들은 약 300℃에서 건조 오븐에서 소결될 수 있다. 발수제의 함유량은 중력측지적으로 결정된 규칙으로서, 즉 발수제 처리전후에 배킹을 가중함으로서 정해진다.
발수제 처리후에, 보상층을 사용한 캐소드 배킹의 코팅이 달성된다. 마이크로층 또는 보상층은 임의의 적정 조성물에서 전도성 탄소 블랙 및 PTFE를 규칙적으로 포함한다. 이는 통상적 코팅 방법들, 예컨대 닥터 블레이드 코팅 또는 스크린 프린팅에 의하여 공급될 수 있다. 용매외에 다공성을 조절하는 다양한 공극 형성자들을 포함하는 배킹 잉크들은 이러한 목적을 위하여 준비된다. 마이크로층에서 PTFE의 추가 비율 때문에, 캐소드 배킹들은 발수제의 높은 전체 함유량(전체 중량에 기초하여 10 내지 30 wt. -%)을 가진다. 이러한 경우에, 전체 중량은 마이크로층의 적용후에 배킹의 중량 증가로부터 증력측지적으로 결정되며, 배킹 잉크 공식에서 PTFE의 비율은 계산시에 포함된다. 마이크로층은 5 내지 30 마이크론, 바람직하게 10 내지 20 마이크론의 층 두께를 가진다.
전극촉매들을 가진 애노드 및 캐소드 배킹들의 코팅은 통상적 코팅 방법들(예컨대, 스크린 프린팅, 스프레이 방법들, 닥터 블레이드 코팅 등)에 의하여 촉매 잉크들을 사용하여 달성된다. 코팅후에, 배킹 층들은 용매의 일부를 제거하기 위하여 건조된다.
이하의 예들은 본 발명을 더 상세히 설명한다.
예들
예 1
본 발명에 따른 막 전극 유닛(WT 애노드 < WT 캐소드 )
a) 애노드 배킹의 제조: PtRu/C 지원 촉매(탄소 블랙에서 PtRu의 80 wt. -%, Pt의 52.8 wt. -%, Ru의 27.2 wt. -%: Umicore 생산), Nafion® 분산(물에서 10 wt. -%) 및 유기 용매(디프로필렌 글리콜)로 이루어진 애노드용 촉매 잉크는 스크린 프린팅에 의하여 배킹층(시그레셋 30BA 타입: SGL 탄소 AG, Meitingen 생산: 발수제 5 wt. -%의 함유량: 마이크로층 없음)에 공급되며, 수밀성 WT(DIN EN 20811에 따라 측정됨)는 19 mbar의 정력학 압력에 대응한다. 이러한 방식으로 생산된 애노드 배킹의 희금속 로딩은 PtRu/cm2의 4mg(=t/cm2의 2.64mg 및 Ru/cm2의 1.36mg)이며, 이의 활성영역은 50cm2이다.
b) 캐소드 배킹의 생산: Pt 지원 촉매(탄소 블랙에서 Pt의 60 wt. -%: Umicore 생산), Nafion® 분산(물에서 10 wt. -%: DuPont 생산) 및 유기 용매(디프로필렌 글리콜)로 이루어진 캐소드용 촉매 잉크는 스크린 프린팅에 의하여 배킹층(시그레셋 30BC 타입: SGL 탄소 AG 생산: 발수제 11.5 wt. -%의 함유량: 마이크로층을 가짐에 공급되며, 수밀성 WT(DIN EN 20811에 따라 측정됨)는 41 mbar의 정력학 압력에 대응한다. 이러한 방식으로 생산된 캐소드 배킹의 희금속 로딩은 1 mg Pt/cm2이며, 이의 활성영역은 50cm2이다.
c) 막 전극 유닛의 생산: 다음 동작에서, 두개의 배킹들은 이오노머 막(Nafion® N117, DuPont 생산)의 양 측면들과 함께 적층되며, 결과적인 5층 막 전극 유닛은 DMFC 연료전지에 설치된다. 사용된 배킹들은 이하의 관계에 대응한다.
WT애노드 < WT캐소드
및
C = WT애노드/WT캐소드 = 0.46.
MEU의 전체 희금속 로딩은 희금속/cm2의 6mg이다. 비교 예들의 성능들에 비하여 2의 인자 이상의 인자인 매우 양호한 성능값들이 획득된다. 테스트 조건들 및 결과들은 테이블 1에서 요약된다.
비교예 1( CE 1)
동일한 수밀성( WT 애노드 = WT 캐소드 )을 가진 배킹들을 가진 막 전극 유닛
애노드 배킹의 생산은 예 1에 기술된 것과 같은 원리로 수행되나 타입 시그레셋 30BC(SGL 생산)는 배킹층으로서 사용된다. 발수제의 함유랑은 11.5 wt. -%이며, 마이크로층이 존재한다. 수밀성 WT(DIN 20811에 따라 측정됨)는 41mbar의 정력학 압력에 대응한다. 이러한 방식으로 생산된 애노드 배킹의 희금속 로딩은 PtRu/cm2의 4mg(=Pt/cm2의 2.64mg 및 Ru/cm2의 1.36mg)이다.
캐소드 배킹의 생산은 예 1에 기술된 바와같이 이루어진다. 또한, 시그레셋 30 BC는 배킹 재료로서 사용된다(수밀성 WT는 41mbar에 대응한다). 다음 동작에서, 두개의 배킹들은 이오노머 막(Nafion® N117, DuPont 생산)의 양 측면들과 함께 적층되며, 결과적인 5층 막 전극 유닛은 DMFC 단일 전지에 설치된다. 활성 전지 영역은 50cm2이다. 사용된 배킹들은 이하의 관계에 대응한다.
WT애노드 = WT캐소드
및
C = WT애노드/WT캐소드 = 1.
획득된 DMFC 성능값들은 본 발명에 따른 예 1의 성능보다 약간 낮다. 테스트 조건들 및 결과들은 테이블 1에서 요약된다.
비교예 2(CE 2)
다른 수밀성(WT 애노드 < WT 캐소드 )을 가진 배킹들을 가진 막 전극 유닛
애노드 배킹의 생산은 예 1에 기술된 것과 같은 원리로 수행되나 타입 시그레셋 30BC(SGL 생산: 발수제 11.5 wt. -%의 함유량: 마이크로층을 가짐)는 배킹층으로서 사용된다. 수밀성 WT는 41mbar의 정력학 압력에 대응한다. 희금속 로딩은 PtRu/cm2의 4mg이다.
캐소드 배킹의 생산은 예 1에 기술되나 시그레셋 30BA(SGL 생산, 발수제 5 wt. -%의 함유량: 마이크로층 없음)는 배킹 재료로서 사용된다. 수밀성(WT)은 19mbar의 정력학 압력에 대응한다.
다음 동작에서, 두개의 배킹들은 이오노머 막(Nafion® N117, DuPont 생산)의 양 측면들과 함께 적층되며, 결과적인 5층 막 전극 유닛은 50cm2의 활성 전지 영역을 가진 DMFC 단일 전지에서 형성된다. 사용된 배킹들은 이하의 관계에 대응한다.
WT애노드 = WT캐소드
및
C = WT애노드/WT캐소드 = 2.16.
획득된 DMFC 성능값들은 본 발명에 따른 예 1의 성능보다 약간 낮다. 테스트 조건들 및 결과들은 테이블 1에서 요약된다.
전기화학 테스트들
전기화학 테스트들은 50cm2의 활성 전지 영역을 가진 DMFC 단일 전지에서 수행된다. 1 몰 수성 메탄올 용액은 애노드상에서 사용되며, 공기는 캐소스 가스로서 사용된다. MeOH 흐름속도는 3ml/min 이며, 공기 화학량론은 100mA/cm2에서 2.5이다. 전지 온도는 70℃이다. 측정된 전지 전압들은 테이블 1에서 280mA/cm2의 전류밀도에 대한 예에 의하여 요약된다. 본 발명에 따라 생산되고 WT애노드 < WT캐소드 를 가진 예 1의 막 전극 유닛이 비교 예들(CE 1 및 CE 2)과 비교하여 양호한 전기성능을 제공한다.
테이블 1:
전지 전압[mV] 및 막 전극 유닛들의 전력 밀도[mW/cm2](DMFC 단일 전지, 50cm2, 메탄올/공기 동작, 흐름속도 3ml/min; 100mA/cm2에서 공기 화학량론 2.5; 전지 온도 70℃, 전류 밀도 280mA/cm2)의 비교
예들 C=WT애노드/WT캐소드 280mA/cm2에서 전지 전압 U[mV] 전력밀도 P[mW/cm2]
예 1 C=0.42 311 87
비교 예 1(CE 1) C=1 147 41
비교 예 2(CE 2) C=2.16 113 35

Claims (14)

  1. 직접 메탄올 연료전지(DMFC)용 막 전극 유닛으로서,
    이온-전도 막, 적어도 하나의 애노드 전극층, 적어도 하나의 캐소드 전극층, 적어도 하나의 애노드 배킹 및 적어도 하나의 캐소드 배킹을 포함하며;
    상기 애노드 배킹은 상기 캐소드 배킹보다 낮은 수밀성(WT: DIN EN 20811에 따라 정력학 압력으로서 측정됨)을 갖고 "C = WT애노드/WT캐소드 < 1"의 요건이 적용가능하고,
    상기 애노드 배킹은 상기 캐소드 배킹보다 높은 전체 공극 체적 VTot(DIN 66133에 따라 Hg 다공성에 의하여 측정됨)을 갖고,
    상기 애노드 배킹에 대한 발수제 재료의 전체 함유량은 2 내지 10 wt. -%의 범위 내에 있으며, 캐소드 배킹에 대한 발수제 재료의 전체 함유량은 10 내지 30 wt. -%의 범위 내에 있으며, 이는 각각의 경우에 전체 중량에 기초하는, 막 전극 유닛.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지수 C에 대한 값들은 0.01 내지 0.99의 범위 내에 있는, 막 전극 유닛.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 지수 C에 대한 값들은 0.4 내지 0.9의 범위 내에 있는, 막 전극 유닛.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 배킹은 보상층(마이크로층)을 가지지 않는, 막 전극 유닛.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 배킹은 2.5 내지 4.5 ml/g의 범위내에 있는 전체 공극체적 VTot(애노드)을 가지며, 상기 캐소드 배킹은 0.5 내지 2.5 ml/g의 범위내에 있는 전체 공극 체적 VTot(캐소드)를 가지는, 막 전극 유닛.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 배킹 또는 상기 캐소드 배킹은 다공성 전기 전도 재료들을 포함하는, 막 전극 유닛.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 전극층 또는 상기 캐소드 전극층은 이온-전도막에 공급되거나, 애노드 배킹 또는 캐소드 배킹에 공급되는, 막 전극 유닛.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 전극층 또는 상기 캐소스 전극층은 촉매 활성 세분 희금속들을 포함하는, 막 전극 유닛.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이온-전도 막은 유기 이오노머들을 포함하는, 막 전극 유닛.
  10. 제 1항에 있어서, 밀봉 재료들, 보호막들, 보강재료 또는 림들을 더 포함하는, 막 전극 유닛.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 다공성 전기 전도 재료들은 금속 넷들, 금속 격자들, 흑연화 또는 탄화 탄소섬유 종이들, 탄소 섬유 부직포, 직물 탄소 섬유 또는 이들의 결합으로부터 선택되는, 막 전극 유닛.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 촉매 활성 세분 희금속들은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금 또는 이들의 결합으로부터 선택되는, 막 전극 유닛.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 유기 이오노머들은 플루오르화 중합 술폰산 유도체들, 술폰화 중합 케톤들, 술폰화 폴리아닐 케톤들, 도핑된 폴리술폰들, 또는 도핑된 폴리벤지미다졸들로부터 선택되는, 막 전극 유닛.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 유닛을 포함하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC).
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