JP5406207B2 - 燃料電池スタックの拡散層における液体水透過性の調整 - Google Patents
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Description
冷却プロセス（および生じ得る凍結プロセス）中に、水がスタックの低温部分へ向かって移動することを考慮して、触媒、特に、カソード触媒から水輸送プレートへ水が移動することを促進するために、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の液体水の透過性が、燃料電池スタック内のセルの位置に応じて、各セル毎に調整されている。冷却プロセス中に各セルの水の移動を制御することによって、低温時のスタックの起動性能を向上させることができる。
氷点下の温度における燃料電池スタックの起動が、電極の多孔質触媒層内に氷があることによって妨げられることが以前から示唆されてきた。この氷により、反応ガスが、電極の触媒層の面における一定の部分、もしくはこの面の全体に到達することが阻害される。上記の状況を避けるために、再起動動作時に、氷が存在する可能性を無くすように、スタックの動作停止時に、スタックから水および水蒸気の全てを除去するための多くの提案がなされてきた。
これらのシステムは、高価で、扱いにくく、時間の浪費となってしまい、輸送用車両に使用される燃料電池発電装置には適していない。低温時の起動性能を良くするために必要な燃料電池スタックアッセンブリの乾燥は、膜に多大な応力を与え、早期に膜の損傷が生じ得る。
触媒層内に氷が形成されるという問題に対する他のアプローチは、種々の加熱方法を含んでおり、これらの加熱方法も、高価で、扱いにくく、時間の浪費となってしまい、輸送用車両の用途には適していない。
燃料電池スタック内の水が、凍結境界面に向かって（温度勾配に沿って、より低温の方へ向かって）移動することが知られている。ガス拡散層（ＧＤＬ）の液体水透過性（水の浸透性）は、触媒層の温度が該触媒層に対応した水輸送プレート（ＷＴＰ）の温度よりも低くなる場所では通常よりも低くし、触媒層の温度が該触媒層に対応した水輸送プレートの温度よりも高くなる場所では通常よりも高くする。ガス拡散層の水の浸透性に上記のような勾配を設けることによって、スタックの両端部において、触媒層から水輸送プレートへ水を移動させる燃料電池セルの能力を調整することができ、これにより、燃料電池セルの触媒層へと移動するガスが氷によって遮断されることにより生じる起動の問題を最小限に抑えることができる。
本明細書では、「スタックのアノード端部」および「アノード端部」は、スタックの端部に最も近い燃料電池セルのアノードが、該燃料電池セルのカソードよりもスタックの端部の近くに位置している、スタックの端部として定義されている。
特に、スタックのアノード端部において、燃料電池セルのアノード側水輸送プレートの各々は、該水輸送プレートに対応したアノード触媒層よりもスタックの端部プレートの近くにあり、したがって、動作停止時にスタックが低温であるときには、水輸送プレートの各々は、該水輸送プレートに対応したアノード触媒層よりも低温である。結果として、動作停止中は、水は、通常は、アノード側ガス拡散層（ＧＤＬ）を通して水輸送プレートへ移動する。このような水の移動は、凍結状態からの燃料電池の再起動性能に恩恵があるので、スタックのアノード端部におけるアノード触媒層の各々に隣接したガス拡散層は、アノード触媒層からの水の移動を促進するために、通常よりも高い透過性を有している。
一方、スタックのアノード端部において、カソード触媒層は、該カソード触媒層に対応したカソード側水輸送プレートよりもアノード側端部プレートに近い位置にあり、したがって、カソード触媒層は、該カソード触媒層に対応したカソード側水輸送プレートよりも低温である。結果として、動作停止中に、燃料電池セル内の水は、通常は、（水を多く含む）水輸送プレートからカソード触媒層へ移動する。この水の移動を妨害するために、カソード側ガス拡散層は、通常よりも低い液体水透過性を有している。
スタックのアノード端部において、スタックの温度が凍結温度よりも低く、アノード側水輸送プレートの細孔内において凍結が生じるときには、液体の圧力が低下し、水がアノード触媒層から（アノード側水輸送プレートへ）引き込まれ、アノード触媒層が乾燥する。しかし、水がカソード触媒層の小さい孔内において凍結するときには、水は、カソード側水輸送プレートからカソード側ガス拡散層を通してカソード触媒層へ引き込まれる。水がカソード触媒層へと引き込まれるので、氷の圧力が上昇し、通常は空であるカソード触媒層の疎水性の小さい孔が氷で満たされる。カソード触媒層の孔が氷で満たされた後では、孔を再び空にすることは非常に難しい。このようなカソードの状態により、凍結温度からブートストラップ起動した後に、性能の損失が生じる。上記の現象は、スタックのカソード端部においてもアノード触媒層を氷で満たすように作用するが、燃料電池セルは、水素や酸素の迅速な動きや水素の拡散能力があるので、アノード触媒層のフラディングに対してはより耐性がある。また、電気浸透ドラッグにより、水がアノード電極からカソード電極へと引きずられるので、アノード触媒層のフラディングは、通常の燃料電池の動作中に、より容易に解決される。
触媒層に小さい孔があり、水が膜電極アッセンブリ自体の内部を移動することができるので、水輸送プレートを使用しない燃料電池発電装置においても、上記のような水の移動に関する問題が生じる。しかし、セル内を移動できる水が非常に少ない（ガス拡散層およびガス用チャネルにある程度の水が存在する）ので、問題はそれ程深刻ではない。
スタックの他方の端部においては、逆の状態が生じる。
スタックのカソード端部において、アノード触媒層は、該アノード触媒層に対応したアノード側水輸送プレートよりもスタックのカソード端部プレートの近くにあり、したがって、動作停止時にスタックが低温であるときには、アノード触媒層は、該アノード触媒層に対応したアノード側水輸送プレートよりも低温である。結果として、動作停止中は、燃料電池セル内の水は、水輸送プレートからアノード触媒層へ移動する。この水の移動を妨害するために、スタックのカソード端部におけるアノード側ガス拡散層は、通常よりも低い水透過性を有している。
スタックのカソード端部において、カソード側水輸送プレートは、カソード触媒よりもスタックのカソード端部プレートに近い位置にあり、したがって、水がカソード触媒からカソード側水輸送プレートへ移動する。この水の移動を向上させるために、スタックのカソード端部のカソード側ガス拡散層は、通常よりも高い透過性を有している。
本明細書の配置は、スタックの両端部の数個のセル、もしくは、所望であれば、スタックの両端部においてスタックの半分まで利用することができるが、一般に、スタックの全てのセルに使用することは必要とされていない。例えば、本明細書の配置を、スタックの両端部において８個または１０個のセルに適応すると、一般に、端部のセルにおける反応ガスの氷による妨害を避けるのに十分である。この配置は、固体ポリマ電解質または液体電解質を備えた燃料電池スタックにおいて使用され得る。この配置は、蒸発冷却を有した外部水管理システム、内部水管理システム、もしくは蒸発冷却を有した水管理システムの組み合わせ、を備えた発電装置において使用され得る。
上述したセルのアノードのフラッディングに対する耐性を考慮することにより、第２の実施例によって、電極の触媒層のフラッディングに関する性能の問題を非常に低減させることができる。第２の実施例では、スタックのアノード端部におけるカソード側拡散層およびアノード側拡散層は、通常よりも低い水透過性を有しており、スタックのカソード端部におけるカソード側およびアノード側の拡散層は、通常よりも高い水透過性を有している。
上述したセルのアノードのフラッディングに対する耐性を考慮することにより、第３の実施例によって、電極の触媒層のフラッディングに関する性能の問題を非常に低減させることもできる。第３の実施例では、スタックのアノード端部におけるカソード側拡散層およびアノード側拡散層は、低い水透過性を有しており、スタックのカソード端部では、カソード側ガス拡散層は、高い水透過性を有しており、アノード側ガス拡散層は、低い水透過性を有している。
本発明の他の変更は、発明を実施するための最良の形態を参照することによってより明らかになるであろう。
図１には、本配置が有利に使用され得る１つの実施例における一対の燃料電池セルが示されており、燃料電池セルの各々は、陽子交換膜（ＰＥＭ）１０を備えている。陽子交換膜１０の一方の面には、アノード触媒層１３が配置されており、陽子交換膜１０の他方の面には、カソード触媒層１４が配置されている。さらに、アノード側多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）１６が、アノード触媒層に隣接して配置されており、カソード側多孔質ガス拡散層１７が、カソード触媒層に隣接して配置されている。燃料が、アノード側水輸送プレート（ＷＴＰ）２１内の燃料反応ガス流領域チャネル２０におけるアノードに供給される。ここで、アノード側水輸送プレート２１は、燃料反応流領域プレートと呼ばれることもある。水用チャネル、例えば、（燃料用チャネル２０とは反対側の水輸送プレートの面に形成され得る）チャネル２４と、燃料用チャネル２０との間で液体を輸送するように、水輸送プレート２１は、多孔質であるとともに、少なくともある程度は親水性とされている。
同様に、空気が、酸化剤反応ガス流領域チャネル２７を通して供給される。ここで、本明細書では、酸化剤反応ガス流領域チャネル２７は、燃料用チャネル２０と直交するように示されている。酸化剤反応ガス流領域チャネル２７は、カソード側水輸送プレート２８の一方の面に形成されており、水輸送プレート２８の特徴は、水輸送プレート２１の特徴と同様である。
触媒は、陽子交換膜に支持された通常の貴金属コーティングであり、該貴金属コーティングは、商品名「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」として販売されているパーフルオロポリマと一般に混合され、テフロンを含んでいてもよく、もしくは含んでいなくてもよい。陽子交換膜１０は、一般に、商品名「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」として販売されているパーフルオロポリマである陽子伝導性材料から構成される。水は、水用チャネル２４から多孔質かつ親水性の水輸送プレート２１およびアノード側多孔質ガス拡散層１６を通して陽子交換膜へと輸送され、これにより、陽子交換膜は加湿される。触媒層では、２つの水素分子が、触媒作用により、水素の４つの陽イオン（陽子）および４つの電子に転化する。陽子は、陽子交換膜を通してカソード触媒へと移動する。燃料電池スタックを通して流れた電子は、電気接続から外部の負荷を通して流れ、有効に作用する。カソードへと移動してきた電子が、２つの酸素原子および４つの水素イオンと結合することにより、２つの水分子が生じる。アノードにおける反応では、アノード触媒に水を供給する必要があり、カソードにおける反応では、電気化学プロセスによって生じた生成水と、陽子の移動（および浸透）によってアノードから陽子交換膜を通して引きずられた水と、を除去する必要がある。
チャネル２７からの空気がカソード触媒に到達し、生成水と、陽子によって引きずられた水が、カソード側水輸送プレート２８へと移動し、水輸送プレート２８において、最終的に、水が水用チャネル２４に到達することができるように、カソード触媒層１４は、同様に、多孔質であり、さらに、多孔質ガス拡散層１７も多孔質である。外部の水管理システムを有した発電所では、水は、可能な冷却および貯蔵のためにスタックから出され、必要であれば、スタックに戻される。
図２の上部には、燃料電池スタック３１が示されており、端部プレート３２の間で互いに直列に結合された複数の燃料セル９を備えている。複数の燃料電池セル９の端部には、スタックのアノード端部３５およびスタックのカソード端部３６が配置されている。燃料電池は、一般に３７℃（１００°Ｆ）以下の環境下において、６０℃（１４０°Ｆ）を超える温度で通常は動作する。ある場合には、この環境は、水の凍結温度より低くなり得る。燃料電池が動作していないときには、燃料電池セルの端部が、燃料電池セルの中央部、特に、スタックが外部の反応ガスマニホールドまたは断熱材に取り囲まれている部分よりも早く温度低下する。したがって、スタックの端部に配置されていないセルの各々は、スタックの端部付近の隣接したセルよりもある程度だけ高温である。このように、スタックの端部からスタックの中央部に向かって高くなるような温度勾配が存在しており、スタックは、中央のセルに向かうにつれてより高温になっている。また、このような温度勾配は、図２に示したように、スタックの端部付近における各燃料電池セルの異なる部分の間にも存在する。図２の下部において、薄い点線矢印が、温度勾配の関数となる水の移動を示しており、濃い点線矢印が、前述したように、凍結時の移動を示している。
図２〜図４の下部において、多くのガス拡散層が、望ましくは、上述したように、通常よりも高いまたは低い液体水透過性を有している。
拡散層を形成するペーパーの特性を調整することにより、液体水透過性を変化させることができる。ペーパーは、一般に、容易に利用可能な「ＴＯＲＡＹ（登録商標）」ペーパーの１つである、炭素繊維と炭素粒子とからなる混合物であり、この混合物は、反応ガスを適切に通過させるのに適した多孔性および孔の大きさを有している。疎水性の程度は、ＰＴＦＥのような適切なポリマからなる適当な薄いコーティングを付加することによって調整される。また、ペーパーの製造プロセスにおいて、適切な熱可塑性樹脂を付加することによって、望ましい疎水性を有したペーパーを製造することもできる。
図３の実施例では、水を除去するとともに性能を回復させるというアノードの能力に依存しながら、スタックの両端部に配置されたアノード側ガス拡散層の水透過性は、アノード触媒へ水を移動させることに寄与している。しかし、スタックの両端部に配置されたカソード側ガス拡散層の水透過性は、カソード触媒へ水を移動させることを妨害している。
図４の実施例は、セルのアノードにおけるフラディングに対する耐性に関して有利である。図４において、スタックのアノード端部では、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層は、低い水透過性を有している。一方、スタックのカソード端部では、カソード側ガス拡散層は、高い水透過性を有しており、アノード側ガス拡散層は、低い水透過性を有している。
本明細書で利用されているように、ガス拡散層は、電極と水輸送プレートとの間に配置された１つまたは複数の層として定義されている。ガス拡散層は、支持層と呼ばれることもある。支持層は、水輸送プレートに隣接した基体と、触媒に隣接した微孔性層と、を備えたものと呼ばれることもある。
一般に、基体は、比較的親水性であり、隣接した微孔性層は、比較的疎水性である。従って、基体および微孔性層を有した支持部は、本明細書では、ガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ばれる。しかし、ガス拡散層は、２つの層からなるガス拡散層の基体層と実質的に同じものを備えるのみである。この配置では、ガス拡散層は、１つの層、２つの層、もしくは３つ以上の層とすることができる。
支持層の厚さ、多孔性または湿潤性は、より多くまたはより少なく水を移動させる障害物を形成するあらゆる組み合わせによって調整され得る。しかし、水透過性は、支持層の特性ではなく、微孔性拡散層の特性、特に、孔の大きさおよび疎水性によっても制御され得る。
液体水透過性が高いガス拡散層と、液体水透過性が低いガス拡散層との間の調整は、ある場合には、相対的な基準、即ち、アノード端部、アノード側ガス拡散層、カソード端部、カソード側ガス拡散層がある割合の水透過性を有してなる相対的な基準に基づいてなされ得る。しかし、一般に、ガス拡散層の各々（またはガス拡散層の組）の絶対的な液体水透過性は、スタックの他のガス拡散層における液体水透過性に関係なく、他の異なる動作特性によって選択される。低い液体水透過性は、ゼロ付近から約３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）までの範囲にあり、高い液体水透過性は、約３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）である通常の値を超え得る。
本明細書では、アノード側水輸送プレート２１が、カソード側水輸送プレート２８から離間して示されており、これらの水輸送プレート２１，２８は、境界部で互いに接しており、水用通路２４を形成している。しかし、本配置の利点を変えることなく、水輸送プレート２１，２８をある方法で互いに結合することもできる。
Claims (13)
- 一対の端部プレート（３２）の間に互いに直列に結合された複数の燃料電池セル（９）と、アノード端部（３５）およびカソード端部（３６）と、を備えた燃料電池スタック（３１）であって、前記燃料電池セル（９）の各々が、アノード触媒層（１３）およびカソード触媒層（１４）をそれぞれ第１の面および第２の面の上に有した電解質（１０）と、前記アノード触媒層（１３）に隣接したアノード側ガス拡散層（１６）と、前記カソード触媒層（１４）に隣接したカソード側ガス拡散層（１７）と、前記アノード側ガス拡散層（１６）に隣接したアノード側水輸送プレート（２１）と、前記カソード側ガス拡散層（１７）に隣接したカソード側水輸送プレート（２８）と、を有する、燃料電池スタック（３１）を備え、
前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）は、前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）よりも高い水透過性を有していることを特徴とする装置。 - 前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも高い水透過性を有していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも低い水透過性を有していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 一対の端部プレート（３２）の間に互いに直列に結合された複数の燃料電池セル（９）と、アノード端部（３５）およびカソード端部（３６）と、を備えた燃料電池スタック（３１）であって、前記燃料電池セル（９）の各々が、アノード触媒層（１３）およびカソード触媒層（１４）をそれぞれ第１の面および第２の面の上に有した電解質（１０）と、前記アノード触媒層（１３）に隣接したアノード側ガス拡散層（１６）と、前記カソード触媒層（１４）に隣接したカソード側ガス拡散層（１７）と、前記アノード側ガス拡散層（１６）に隣接したアノード側水輸送プレート（２１）と、前記カソード側ガス拡散層（１７）に隣接したカソード側水輸送プレート（２８）と、を有する、燃料電池スタック（３１）を備え、
前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）よりも低い水透過性を有し、
前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）は、前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）よりも低い水透過性を有することを特徴とする装置。 - 前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも高い水透過性を有していることを特徴とする請求項４に記載の装置。
- 前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも小さい水透過性を有していることを特徴とする請求項４に記載の装置。
- 前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）よりも低い水透過性を有していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）と等しい水透過性を有していることを特徴とする請求項１に記載の装置。
- 前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）と、前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）とは、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも高い水透過性を有していることを特徴とする請求項８に記載の装置。
- 一対の端部プレート（３２）の間に互いに直列に結合された複数の燃料電池セル（９）と、アノード端部（３５）およびカソード端部（３６）と、を備えた燃料電池スタック（３１）であって、前記燃料電池セル（９）の各々が、アノード触媒層（１３）およびカソード触媒層（１４）をそれぞれ第１の面および第２の面の上に有した電解質（１０）と、前記アノード触媒層（１３）に隣接したアノード側ガス拡散層（１６）と、前記カソード触媒層（１４）に隣接したカソード側ガス拡散層（１７）と、前記アノード側ガス拡散層（１６）に隣接したアノード側水輸送プレート（２１）と、前記カソード側ガス拡散層（１７）に隣接したカソード側水輸送プレート（２８）と、を有する、燃料電池スタック（３１）を備え、
前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）よりも低い水透過性を有していることを特徴とする装置。 - 前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも低い水透過性を有していることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
- 前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのアノード側ガス拡散層（１６）は、８０℃で、かつ１気圧において、３×１０-4ｇ／（Ｐａ・ｓ・ｍ）よりも高い水透過性を有していることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
- 前記カソード端部（３６）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層（１７）は、前記アノード端部（３５）に配置された８個または１０個の燃料電池セルのカソード側ガス拡散層よりも高い水透過性を有していることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
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