KR100659130B1 - 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

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이원목
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Abstract

본 발명은 스티렌 반복단위와 수소 이온 전도성 관능기를 갖고 있는 스티렌 반복단위와 디메틸실록산 반복단위를 포함하는 수소 이온 전도성 공중합체, 이를 포함한 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 수소 이온 전도성 공중합체는 화학적 및 기계적 특성이 우수하고, 디메틸실록산 반복단위를 함유하고 있어 성막성이 우수할 뿐만 아니라, 수소 이온 전도성 관능기를 갖는 스티렌 반복단위를 함유하여 이온 전도성도 우수하다. 이러한 수소 이온 전도성 공중합체를 이용하면 연료전지용 전해질막에 적합한 이온 전도도 특성 및 메탄올 투과도 특성을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 이와 같은 고분자 전해질막을 채용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지{Polymer electrolytic membrane, and fuel cell employing the same}
도 1은 본 발명의 실시예에본 발명의 일실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 구성을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 얻은 샘플 3-5로 된 고분자 전해질막 및 나피온 115, 나피온 112에 있어서, 메탄올 투과도를 측정한 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 얻은 샘플 5 및 나피온 115에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 얻은 샘플 4-5로 된 고분자 전해질막 및 나피온 112 및 나피온 115를 이용한 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 얻은 샘플 4-5로 된 고분자 전해질막 및 나피온 112 및 나피온 115를 이용한 연료전지에 있어서, 시간에 따른 파워밀도 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도성 및 화학적, 기계적 안정성이 우수한 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
연료전지는, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.
그러나, 이러한 전해질막은, 메탄올 투과도가 만족스러운 수준에 도달하지 못하고, 제조단가가 비싸고 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압하에서 그리고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다.
또한 이온 전도도가 높아짐에 따라 전해질막의 물투과도가 높아지게 되는데 이러한 성질은 대체로 메탄올 투과도의 증가를 수반하게 되며, 이로써 전해질막의 높은 이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 동시에 만족하기 어렵게 된다. 즉, 일정농도 메탄올 수용액내의 물과 메탄올이 전해질막을 통과하는데 있어서 통과한 물의 양과 메탄올의 양을 표준전해질막 (예, 나피온 115)의 그것과 비교할 경우 전자는 1과 같거나 그 이상이며 후자는 1 이하일 때 DMFC 전해질막으로 유용하게 된다.
상술한 문제점을 극복하여 나피온 전해질막을 대체할 수 있는 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 고분자 전해질막의 형성 재료로서 스티렌 반복단위와, 에틸렌-r-부틸렌 반복단위, 이소부틸렌 반복단위와 같은 탄화수소계 반복단위를 포함하는 블록 공중합체가 알려져 있다.
그런데 이러한 블록 공중합체는 메탄올 크로스 오버 특성과 스웰링이 심하여 MEA(Membrane and Electrolyte Assembly)의 치수 안정성이 불량하다는 문제점이 있 다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 화학적 및 기계적으로 안정하고 메탄올 크로스 오버 정도가 작은 수소 이온 전도성 공중합체 및 이를 포함하여 이온 전도성 및 화학적, 기계적 안정성이 개선된 고분자 전해질막과 이를 채용하여 효율 등의 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수소 이온 전도성 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005078592864-pat00001
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, p는 0.1 내지 0.9몰이고,
[화학식 2]
Figure 112005078592864-pat00002
상기식중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, R5는 -SO3H, -PO3H 또는 CO2H이고, q는 0.1 내지 0.9몰이고,
[화학식 3]
Figure 112005078592864-pat00003
상기식중, R6은 C1-C10의 알킬기이고, r은 0.1 내지 0.9몰이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 수소 이온 전도성 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 수소 이온 전도성 공중합체는 3종의 상이한 반복단위 즉 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌 제1반복단위와 하기 화학식 2로 표시되는 수소 이온 전 도성 그룹을 갖고 있어 이온 전도성이 우수한 스티렌 제2반복단위와, 하기 화학식 3으로 표시되며 소수성을 갖고 있고 화학적 및 기계적 물성이 우수한 디메틸실록산 반복단위를 함유하고 있다.
[화학식 1]
Figure 112005078592864-pat00004
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, p는 0.1 내지 0.9몰이고,
[화학식 2]
Figure 112005078592864-pat00005
상기식중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, R5는 -SO3H, -PO3H 또는 CO2H이고, q는 0.1 내지 0.9몰이고,
[화학식 3]
Figure 112005078592864-pat00006
상기식중, R6은 C1-C10의 알킬기이고, r은 0.1 내지 0.9몰이다.
상기 수소 이온 전도성 공중합체의 중합도는 1 내지 100,000이고, 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000,000인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 특히 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 스티렌 제1반복단위, 스티렌 제2반복단위 및 디메틸실록산 반복단위의 고분자 사슬들이 서로 연결된 고분자로서 상기 반복단위들의 조성비 및 분자량에 따라 다양한 형태와 크기를 갖는 나노구조를 형성한다. 상기 나노구조의 예로는 원통형 구조, 층상 구조 등이 있다.
상기 공중합체의 구체적인 예로서 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체가 있다.
[화학식 4]
Figure 112005078592864-pat00007
상기식중, p는 0.1 내지 0.9몰이고, q는 0.1 내지 0.9몰이고, r은 0.1 내지 0.9몰이고, n은 1 내지 100,000의 수이다.
이하, 본 발명의 이온 전도성 공중합체의 제조방법을 살펴 보기로 하되, 화학식 4의 이온 전도성 공중합체의 제조방법을 일실시예를 들어 설명하기로 한다.
먼저 화학식 1의 스티렌 제1반복단위와 화학식 3의 디메틸실록산 반복단위를 함유하는 화학식 5의 공중합체를 용매와 혼합한 다음, 이를 환류하여 상기 공중합체가 용매내에서 골고루 분산되도록 한 다음, 술폰화반응을 실시하여 화학식 4의 이온 전도성 공중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112005078592864-pat00008
상기식중, m은 0.1 내지 0.9몰이고, r는 0.1 내지 0.9몰이고, n은 1 내지 100,000의 수이다.
상기 술폰화 반응은 그 반응조건이 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 일실시예에 의하면 아세트산 무수물(acetic anhydride)와 황산의 혼합물을 이용하여 얻은 아세틸 설페이트를 이용하여 30 내지 100℃에서 실시한다. 만약 술폰 화 반응의 온도가 30℃ 미만이면 반응성이 충분하지 못하고, 100℃를 초과하면 고분자의 열분해가 촉진되어서 바람직하지 못하다. 이와 같이 술폰화제로서 아세틸 설페이트를 사용하면 전체적으로 균일하게 술폰화가 이루어진 공중합체를 얻을 수 있고 술폰화도를 목적하는 바대로 조절하기가 용이하다.
상기 황산의 함량은 상기 공중합체를 구성하는 스티렌 제1반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰인 것이 바람직하고, 상기 아세트산 무수물의 함량은 황산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 10몰인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등을 사용하며, 이의 함량은 화학식 1의 스티렌 제1반복단위와 디메틸실록산 반복단위를 함유하는 화학식 5의 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 10000 중량부를 사용한다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 화학식 5의 공중합체가 골고루 분산되지 못하거나 반응물이 희석되어 술폰화 반응성이 저하될 수 있다.
상기 술폰화 반응 종결시 알코올을 사용한다. 이 때 알코올은 과량의 아세틸 설페이트과 반응하여 술폰화 반응을 종결하는 역할을 하며, 알코올의 예로서 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올 등을 사용한다. 이러한 알코올의 함량은 황산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 10몰을 사용한다.
상기 술폰화 반응후, 반응 결과물로부터 용매를 감압증발로 제거하고, 남은 생성물로 물, 메탄올과 같은 용매로 세척하면 목적하는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 술폰화제로서 상기한 바와 같이 아세틸 설페이트를 사용하면 전체적으로 균일하게 술폰화가 이루어진 공중합체를 얻을 수 있고 술폰화도를 목적 하는 바대로 조절하기가 용이하여 상기 공중합체로 된 고분자 전해질막은 이온전도도 및 메탄올 크로스 오버 특성이 우수하다.
상기 과정에 따라 얻은 본 발명의 이온 전도성 공중합체는 디메틸실록산 반복단위를 함유하고 있어 성막성이 우수하고 메탄올 투과도 특성이 우수하다.
상술한 이온 전도성 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막 형성시 이용가능하다. 이러한 고분자 전해질막의 제조방법은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 일실시예에 따른 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 과정에 따라 얻은 이온 전도성 공중합체를 용매에 용해한 다음, 이를 지지체상에 코팅 및 건조하는 과정을 거친 다음, 지지체로부터 고분자 전해질막을 박리해내면 된다. 여기에서 지지체로는 표면이 균일한 유리기판, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)판, 금속판 등을 사용한다.
상기 용매로는 톨루엔, 부탄올, 그 혼합물 등을 사용하며, 그 함량은 이온 전도성 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 10000 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 건조는 공기중, 상온에서 1 내지 24시간 이상 건조한 다음, 30 내지 200℃에서 진공건조를 실시한다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층 은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 도 1을 참조하여 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일제조예에 따른 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 1과 같은 구조를 갖는다.
도 1에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 수소 이온 전도성 블록 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막의 제조
[반응식 1]
Figure 112005078592864-pat00009
화학식 5 화학식 4
질소분위기하에서 디클로로에탄 20g에 하기 화학식 5의 스티렌-디메틸실록산 블록 공중합체 2g (상기식중, m은 0.7이고, r=0.3이고, n은 약 170이고, 중량평균분자량은 159,000임)을 부가하고 이를 50℃에서 환류하였다.
이와 별도로 아세트산 무수물과 약 98%의 황산을 2:1 혼합몰비로 혼합하여 아세틸 설페이트를 준비하였다.
상기 환류 혼합물에 아세틸 설페이트 0.9g을 적가하여 60℃에서 3시간동안 환류하였다. 이어서 2-프로판올을 부가하여 반응을 종결한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 증발하여 제거하고, 남은 결과물을 물과 메탄올을 이용하여 세척하여 상기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(샘플 1)를 수득하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 블록 공중합체 0.3g을 톨루엔과 부탄올 7:3 부피비의 혼합용매 10g에 용해하고, 이를 12시간동안 교반하였다.
상기 결과물을 지지체상에 가하고, 이를 70℃에서 하루동안 공기중에서 건조 하고, 이를 진공오븐에서 70℃에서 12시간이상 진공건조하여 두께가 100㎛의 고분자 전해질막을 형성하였다.
합성예 2. 수소 이온 전도성 블록 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질막의 제조
반응에 사용된 아세틸 설페이트 양이 3g으로 변화된 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 블록 공중합체(샘플 2) (상기식중, p=m-q로서, 0.6이고, q=0.1이고, n은 약 170이고, 중량평균분자량은 17300임) 및 두께가 115㎛의 고분자 전해질막을 형성하였다. 상기 블록 공중합체의 술폰화도는 15%였다.
실시예 3. 수소 이온 전도성 블록 공중합체 및 고분자 전해질막의 제조
반응에 사용된 아세틸설페이트 양이 4g으로 변화된 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 블록 공중합체(샘플 3) (상기식중, p=m-q로서, 0.48이고, q=0.22이고, n은 약 170이고, 중량평균분자량은 18900임) 및 두께가 90㎛의 고분자 전해질막을 형성하였다. 상기 블록 공중합체의 술폰화도는 32%였다.
실시예 4. 수소 이온 전도성 블록 공중합체 및 고분자 전해질막의 제조
반응에 사용된 아세틸설페이트 양이 6.4g으로 변화된 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 블록 공중합체(샘플 4) (상기식중, p=m-q이며, 0.46이고, q=0.24이고, n은 약 170이고, 중량평균분자량은 19200임) 및 두께가 220㎛의 고분자 전해질막을 형성하였다.
상기 블록 공중합체의 술폰화도는 34%였다.
실시예 5. 수소 이온 전도성 블록 공중합체 및 고분자 전해질막의 제조
반응에 사용된 아세틱설페이트 양이 9g으로 변화된 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 블록 공중합체(샘플 5) (상기식중, p=m-q이며, 0.43이고, q=0.27이고, n은 약 170이고, 중량평균분자량은 19600임) 및 두께가 120㎛의 고분자 전해질막을 형성하였다.
상기 블록 공중합체의 술폰화도는 38%였다.
상기 합성예 1-5에 따라 제조된 수소 이온 전도성 블록 공중합체의 술폰화도, 유리전이온도와 고분자 전해질막의 두께, 메탄올 투과도, 함습도 및 이온전도도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 고분자전해질막의 두께 (㎛) 술폰화도** (황산의 함량) 유리 전이 온도(Tg) (℃) 함습도*** (%) 메탄올 투과도 (cm2/S) 이온전도도 (S/cm)
기준 샘플* 0%(0몰) 109 N.A. N.A.
샘플 1 100 N.A.(0.25몰) - 17 N.A. N.A.
샘플 2 115 15%(0.80몰) - 22. N.A. N.A.
샘플 3 90 32%(1.1몰) 130 26 1.0ⅹ10-7 0.003
샘플 4 220 34%(1.5몰) - 54 9.3ⅹ10-7 0.07
샘플 5 120 38%(2몰) 169 70 9.7ⅹ10-7 0.08
나피온 112 67 - 27 2.1ⅹ10-6 0.09
나피온 115 150 - 31 2.7ⅹ10-6 0.09
* 기준샘플은 화학식 5의 스티렌-디메틸실록산 블록 공중합 0.1g(p=0.7 이고, q=0.3 , 중량평균분자량은 159,000임)에 대한 것이다.
** 술폰화도는 전체 스티렌(스티렌과 술폰화된 스티렌의 합)과 술폰화된 스티렌의 중량비의 백분율값을 나타낸 것으로써 2차원 NMR (HMQC)에 의해 측정됨.
*** 함습도는 (Masswet-Mass dry)/ Mass dry (Masswet는 24시간동안 함습시킨 전해질막의 무게를 나타내고, Mass dry는 건조된 막의 무게를 나타냄
상기 표 1에서 메탄올 투과도는 실온에서 측정한 것이고, 이온 전도도는 4-포인트 방법을 이용하여 30℃에서 측정한 것이다.
상기 표 1의 샘플 3, 4, 5로 된 고분자 전해질막 및 나피온 112 및 나피온 115의 메탄올 투과도 특성은 도 2에 나타난 바와 같다. 이 메탄올 투과도는 확산 셀 방법(diffusion cell method)을 이용하여 측정한 것이고, 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽 셀(35ml)에 물과 3M 메탄올 수용액을 채우고 시간에 따른 농도 변화를 측정한 것이다.
상기 샘플 5 및 나피온 115를 가스 크로마토그래피 방법을 이용하여 분석을
실시하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽 셀에서 한쪽은 3M 메탄올을 0.3cc/min의 속도로 흘리고 다른쪽은 0.5L/min의 유속으로 질소를 흘리면서 평형 상태에서 투과된 물과 메탄올을 가스 크로마토그래피 컬럼으로 분리하여 분석하는 방법이다.
도 3을 참조하면, 샘플 5의 물투과도와 메탄올 투과도를 나피온 115의 그것과 비교할 경우 물투과도는 유사한 반면 메탄올 투과도는 20%에 불과하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6: 연료전지 단위셀의 제조
고분자 전해질막으로 상기 샘플 4로 된 고분자 전해질막을 이용하고, 캐소 드 및 애노드로서 촉매가 PtRu 및 Pt를 각각 10 mg/cm2씩 로딩된 전극을 각각 사용하였다.
상기 전극과 상술한 고분자 전해질막을 구비하여 연료전지를 완성하였다.
실시예 7: 연료전지 단위셀의 제조
고분자 전해질막으로 상기 샘플 4로 된 고분자 전해질막 대신 샘플 5로 된 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였다.
비교예 1
고분자 전해질막으로 상기 샘플 4 로 된 고분자 전해질막 대신 나피온 112를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였다.
비교예 2
고분자 전해질막으로 상기 샘플 4로 된 고분자 전해질막 대신 나피온 115를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 완성하였다.
상기 실시예 6-7 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특성 변화를 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 샘플 4, 5로 제작된 단위셀의 DMFC 초기성능이 나피온 112막 및 나피온 115막과 유사하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 6-7 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 파워 밀도를 조사하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 샘플 4,5의 낮은 메탄올 투과도에 의해 DMFC 연속운전시 단위셀의 성능저하가 나피온막의 그것보다 낮음을 알 수 있었다.
본 발명의 수소 이온 전도성 공중합체는 화학적 및 기계적 특성이 우수하고, 디메틸실록산 반복단위를 함유하고 있어 성막성이 우수하고 메탄올 투과도가 낮을 뿐만 아니라, 수소 이온 전도성 관능기를 갖는 스티렌 반복단위를 함유하여 이온 전도성도 우수하다. 이러한 수소 이온 전도성 공중합체를 이용하면 연료전지용 전해질막에 적합한 이온 전도도 특성 및 메탄올 투과도 특성을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 이와 같은 고분자 전해질막을 채용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수소 이온 전도성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112005078592864-pat00010
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, p는 0.1 내지 0.9몰이고,
    [화학식 2]
    Figure 112005078592864-pat00011
    상기식중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 C1-C10 할로겐화된 알킬기이고, R5는 -SO3H, -PO3H 또는 CO2H이고, q는 0.1 내지 0.9몰이고,
    [화학식 3]
    Figure 112005078592864-pat00012
    상기식중, R6은 C1-C10의 알킬기이고, r은 0.1 내지 0.9몰이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 공중합체의 중합도는 1 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 공중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000,000인 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 공중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112005078592864-pat00013
    상기식중, p는 0.1 내지 0.9몰이고, q는 0.1 내지 0.9몰이고, r은 0.1 내지 0.9몰이고, n은 1 내지 100,000이다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 수소 이온 전도성 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 수소 이온 전도성 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 구비한 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연료전지가 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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