CN1990511A - 聚合物电解质膜、及使用其的燃料电池 - Google Patents

聚合物电解质膜、及使用其的燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供一种质子传导共聚物、包括该质子传导共聚物的聚合物电解质膜和使用该聚合物电解质膜的燃料电池，该质子传导共聚物包括具有质子传导官能团的苯乙烯重复单元和二甲基硅氧烷重复单元。该质子传导共聚物具有优异的化学和机械性质、优异的以二甲基硅氧烷重复单元形成膜的能力、和以具有质子传导官能团的苯乙烯重复单元具有优越的离子传导率。可使用该质子传导共聚物获得具有适于燃料电池电解质膜的性质的聚合物电解质膜。可使用该聚合物电解质膜获得具有改善效率的燃料电池。

Description

聚合物电解质膜、及使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜、及使用其的燃料电池，且更具体地，涉及具有优异的离子传导率、化学和机械稳定性的聚合物电解质膜和使用其的燃料电池。
背景技术
可根据电解质类型将燃料电池分类。燃料电池的类型包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。燃料电池的工作温度和其构成材料可根据电解质类型变化。
根据将燃料供给到阳极的方法，燃料电池可分为外部重整型燃料电池(其中燃料通过燃料重整装置转化为氢富集气体并供给到阳极)、和内部重整型燃料电池(其中液态或气态的燃料直接供给到阳极)。
直接燃料供给型燃料电池的代表性例子为直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，含水甲醇溶液用作燃料，且质子传导聚合物电解质膜用作电解质。因此，DMFC是一种PEMFC。
PEMFC小且重量轻，但可获得高输出密度。而且，可使用PEMFC容易地构成发电系统。
基本的PEMFC可包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、和插入在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。阳极可包括催化剂层以促进燃料的氧化，且阴极可包括催化剂层以促进氧化剂的还原。
供给到阳极的燃料可为氢、含氢的气体、甲醇蒸汽和水蒸气的混合物、含水的甲醇溶液等。供给到阴极的氧化剂可为氧、含氧的气体、空气等。
在PEMFC的阳极，燃料氧化产生质子和电子。质子通过电解质膜迁移到阴极，且电子通过导线(或集电体)迁移到外部电路(负荷)。在PEMFC的阴极，迁移的质子与电子和氧反应产生水。电子从阳极通过外部电路向阴极的迁移产生电力。
在PEMFC中，聚合物电解质膜起到用于质子从阳极迁移到阴极的离子导体的作用，并还起到防止阳极和阴极的接触的隔离物的作用。因此，聚合物电解质膜需要充分的离子传导率、电化学安全性、高机械强度、在其工作温度下的热稳定性，且应该容易形成薄层。
用于聚合物电解质膜的材料包括磺化的全氟化聚合物，其在骨架中具有氟化亚烷基和氟化的乙烯基醚侧链，在侧链末端具有磺酸，该磺化的全氟化聚合物例如由Dupont制造的Nafion。用适量的水浸渍的该聚合物电解质膜提供优异的离子传导率。
但是，这种聚合物电解质膜可具有不足的甲醇渗透率，制造成本高且在100℃或更高的温度下由于通过蒸发的水汽损失遭受降低的离子传导率。因此难以在约100℃或更高下在大气压下使采用这种聚合物电解质膜的PEMFC工作。PEMFC已在100℃或更低下，例如，在约80℃下工作。
当电解质膜具有高的离子传导率时，电解质膜的透水性高，且因此甲醇渗透率也高。因此，具有高离子传导率的电解质膜不能容易地具有低甲醇渗透率。测量在具有预定浓度的含水甲醇溶液中通过电解质膜的水和甲醇的量，并将其与通过标准电解质膜例如Nafion 115的水和甲醇的量比较。当通过电解质膜的水的量等于或大于通过Nafion 115的水的量，且甲醇的量等于或小于通过Nafion 115的甲醇的量时，DMFC有效地作为电解质膜。
为了满足这些要求，已对能够代替Nafion电解质膜的聚合物电解质膜进行了许多研究。已知包括基于烃的重复单元如苯乙烯重复单元、乙烯-r-丁烯重复单元、异丁烯重复单元的嵌段共聚物作为用于聚合物电解质膜的材料。
但是，由于甲醇透过(crossover)和溶胀，这种嵌段共聚物不能使膜和电解质组件(MEA)稳定。
发明内容
本发明提供了具有优异的化学和机械稳定性及降低的甲醇透过的质子传导共聚物，具有优异的离子传导率、化学和机械稳定性的包括该质子传导共聚物的聚合物电解质膜和具有改善效率的使用该聚合物电解质膜的燃料电池。
根据本发明的一方面，提供一种质子传导共聚物，包括由下式1、2和3表示的重复单元。
Figure A20061008765600061
这里，R1和R2各自独立地为氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基中的一种，且p在0.1-0.9摩尔的范围内。
Figure A20061008765600062
这里，R3和R4各自独立地为氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基中的一种，R5为-SO3H、-PO3H和CO2H中的一种，且q在0.1-0.9摩尔的范围内。
这里，R6为C1-C10烷基，且r在0.1-0.9摩尔的范围内。
根据本发明的另一方面，提供包括以上质子传导共聚物的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供包括含该质子传导共聚物的聚合物电解质膜的燃料电池。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其他特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1说明了根据本发明实施方式的直接甲醇燃料电池的结构；
图2为说明根据本发明实施方式获得的样品3-5的聚合物电解质膜、Nafion 115和Nafion 112的甲醇渗透率的测试结果的图；
图3为说明根据本发明实施方式获得的样品5和Nafion 115的气相色谱法的分析结果的图；
图4为说明使用根据本发明实施方式获得的样品4-5的聚合物电解质膜和使用Nafion 112和Nafion 115的燃料电池的电压根据电流密度而变化的图；和
图5为说明使用根据本发明实施方式获得的样品4-5的聚合物电解质膜和使用Nafion 112和Nafion 115的燃料电池的功率密度随时间变化的图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明实施方式的质子传导共聚物包括三种类型的重复单元，即由式1表示的第一苯乙烯重复单元、由式2表示的第二苯乙烯重复单元(其以质子传导基团具有优异的离子传导率)和由式3表示的二甲基硅氧烷重复单元(其以其疏水性具有优异的化学和机械性质)。
这里，R1和R2各自独立地为氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基中的一种，且p在0.1-0.9摩尔的范围内。
Figure A20061008765600072
这里，R3和R4各自独立地为氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基中的一种，R5为-SO3H、-PO3H和CO2H中的一种，且q在0.1-0.9摩尔的范围内。
Figure A20061008765600073
这里，R6为C1-C10烷基，且r在0.1-0.9摩尔的范围内。
质子传导共聚物的聚合度可为1-100,000，且质子传导共聚物的重均分子量可为500-5,000,000。
该共聚物可为嵌段共聚物，其中第一苯乙烯重复单元、第二苯乙烯重复单元和二甲基硅氧烷重复单元彼此连接以根据重复单元的构成比例和分子量形成具有各种形状和尺寸的纳米结构的共聚物。该纳米结构的实例包括圆柱结构、层状结构等。
质子传导共聚物可由下式4表示。
这里，p在0.1-0.9摩尔的范围内，q在0.1-0.9摩尔的范围内、r在0.1-0.9摩尔的范围内且n为1-100,000。
下文中，将详细描述根据本发明实施方式制备质子传导共聚物的方法。特别地，描述制备由式4表示的质子传导共聚物的方法。
首先，将包括式1表示的第一苯乙烯重复单元和式3表示的二甲基硅氧烷重复单元的由式5表示的共聚物与溶剂混合。将该混合物回流以通过该溶剂将该共聚物均匀分散。然后，进行磺化以获得由式4表示的质子传导共聚物。
Figure A20061008765600082
这里，m在0.1-0.9摩尔的范围内，r在0.1-0.9摩尔的范围内且n为1-100,000。
不特别限定用于磺化的条件。但是，根据本发明的实施方式，在30-100℃的温度下以使用乙酸酐和硫酸的混合物获得的硫酸乙酰酯(acetyl sulfate)进行磺化。当该温度小于30℃时，未充分进行磺化，而当该温度高于100℃时，促进聚合物的热解聚。使用硫酸乙酰酯作为磺化剂可获得均匀磺化的共聚物并可调节磺化度。
基于1摩尔包括在共聚物中的第一苯乙烯重复单元，硫酸的量可为0.1-3摩尔。基于1摩尔硫酸，乙酸酐的量可为1-10摩尔。
溶剂的实例可包括二氯乙烷、二氯甲烷和三氯乙烷。基于100重量份包括式1表示的第一苯乙烯重复单元和二甲基硅氧烷重复单元的由式5表示的共聚物，溶剂的量可为100-10000重量份。当溶剂的量在该范围之外时，由式5表示的共聚物不能均匀地分散或反应物被稀释以降低磺化的反应性。
醇用于磺化的终止。醇与过量的硫酸乙酰酯反应以终止磺化。醇的实例可包括2-丙醇、甲醇、乙醇、1-丁醇等。基于1摩尔硫酸，醇的量可为1-10摩尔。
在磺化后，在减压下从磺化的所得物中将溶剂蒸发并除去。用溶剂如水和甲醇清洗该所得物以获得所需的共聚物。根据本发明的实施方式，使用硫酸乙酰酯作为磺化剂可获得均匀磺化的共聚物，并可调节磺化度。使用该共聚物的聚合物电解质膜具有优异的离子传导率和减少的甲醇透过。
本发明实施方式的离子传导共聚物包括二甲基硅氧烷重复单元，且因此具有优异的形成膜的能力和甲醇渗透率。
离子传导共聚物可用于燃料电池的聚合物电解质膜。制造聚合物电解质膜的方法没有限制，且该方法的实例如下。
将获得的离子传导共聚物溶于溶剂中，涂覆在支撑体上并干燥以形成聚合物电解质膜。干燥的聚合物电解质膜可从该支撑体上分离。支撑体的实例可包括具有均匀表面的玻璃衬底、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板、金属板等。
溶剂可为甲苯、丁醇、其混合物且基于100重量份的离子传导共聚物，该溶剂的量可为50-10,000重量份。聚合物电解质膜在空气中在室温下干燥1-24小时，并在真空中在30-200℃下干燥。
获得的聚合物电解质膜可用于燃料电池的电解质膜。
根据本发明实施方式的燃料电池包括阴极、阳极和插入在该阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
阴极和阳极各自可包括气体扩散层和催化剂层。催化剂层可包括促进反应如氢的氧化和氧的还原的金属催化剂。金属催化剂的实例可包括Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金中的至少一种催化剂，其中M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属。其中，金属催化剂可优选包括Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金中的至少一种。
另外，金属催化剂可支撑在支撑体中。支撑体的实例可包括碳如乙炔黑和石墨或无机颗粒如氧化铝、二氧化硅等。支撑在支撑体中的贵金属催化剂可为商购的或制备的。
作为气体扩散层，可使用炭纸或碳布，但不限于此。气体扩散层支撑燃料电池的电极且将反应气体扩散到整个催化剂层中以促进反应气体进入催化剂层中。用基于氟的树脂如聚四氟乙烯处理的防水炭纸或碳布可用于气体扩散层，因为它们可防止由当燃料电池工作时产生的水导致的气体扩散的降低。
为了增强气体扩散层的气体扩散效果，可在电极中在气体扩散层和催化剂层之间进一步包括多微孔层。该多微孔层可通过涂覆包括导电材料如碳粉、炭黑、活性炭、乙炔黑等，粘合剂如聚四氟乙烯和如果必要的离聚物的组合物而形成。
本发明实施方式的燃料电池可为直接甲醇燃料电池(DMFC)。
将详细描述根据本发明实施方式的参照图1的使用聚合物电解质膜的燃料电池中的DMFC。
DMFC具有图1所示的结构。
如图1所示，DMFC包括燃料供给到其的阳极32、氧化剂供给到其的阴极30、和插入在阳极32和阴极30之间的电解质膜41。典型地，阳极32包括阳极扩散层22和阳极催化剂层33，且阴极30包括阴极扩散层32和阴极催化剂层31。
通过阳极扩散层22供给到阳极催化剂层33的含水甲醇溶液分解为电子、质子、二氧化碳等。质子通过电解质膜41迁移到阴极催化剂层31，电子迁移到外部电路且二氧化碳被排出。在阴极催化剂层31处，迁移通过电解质膜的质子与从外部电路供给的电子和通过阴极扩散层32供给的氧反应产生水。
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明的目的，而不是用于限定本发明的范围。
实施例1：质子传导嵌段其聚物的制备和使用其的聚合物电解质膜反应图式1
在氮气气氛中，将2g由式5表示的苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物(m＝0.7，r＝0.3，n为约170且重均分子量为159,000)加入20g二氯乙烷中，并将混合物在50℃下回流。
分别地，将乙酸酐和约98％的硫酸以2∶1的摩尔比混合以制备硫酸乙酰酯。
将0.9g硫酸乙酰酯加入回流的混合物中，并将该所得物在60℃下回流3小时。然后，加入2-丙醇以终止反应，且从该反应混合物中蒸发并除去溶剂。将所得物用水和甲醇清洗以产生由式4表示的嵌段共聚物(样品1)。
将0.3g实施例1中获得的嵌段共聚物溶于10g混合溶剂中，该混合溶剂包括体积比为7∶3的甲苯和丁醇。将该混合物搅拌12小时。
将该所得物涂于支撑体上，将该支撑体在70℃下干燥一天并在真空中在70℃下干燥超过12小时，以形成厚度为100μm的聚合物电解质膜。
实施例2：质子传导嵌段共聚物的制备和使用其的聚合物电解质膜
以与实施例1相同的方式制造嵌段共聚物(样品2)(p＝0.6(p＝m-q)，q＝0.1，n为约170，重均分子量为17,300)和厚度为115μm的聚合物电解质膜，除了使用3g硫酸乙酰酯以外。磺化度为15％。
实施例3：质子传导嵌段共聚物的制备和使用其的聚合物电解质膜
以与实施例1相同的方式制造嵌段共聚物(样品3)(p＝0.48(p＝m-q)，q＝0.22，n为约170，重均分子量为18,900)和厚度为90μm的聚合物电解质膜，除了使用4g硫酸乙酰酯以外。磺化度为32％。
实施例4：质子传导嵌段共聚物的制备和使用其的聚合物电解质膜
以与实施例1相同的方式制造嵌段共聚物(样品4)(p＝0.46(p＝m-q)，q＝0.24，n为约170，重均分子量为19,200)和厚度为220μm的聚合物电解质膜，除了使用6.4g硫酸乙酰酯以外。磺化度为34％。
实施例5：质子传导嵌段共聚物的制备和使用其的聚合物电解质膜
以与实施例1相同的方式制造嵌段共聚物(样品5)(p＝0.43(p＝m-q)，q＝0.27，n为约170，重均分子量为19,600)和厚度为120μm的聚合物电解质膜，除了使用9g硫酸乙酰酯以外。磺化度为38％。
测量通过实施例1-5制备的质子传导嵌段共聚物的磺化度、玻璃化转变温度、聚合物电解质膜的厚度、甲醇渗透率、水浸渍度和离子传导率。结果示于表1中。
                                              表1
  聚合物电解质膜的厚度(μm) 磺化度**(硫酸的量)   玻璃化转变温度(Tg)(℃)   水浸渍度***(％)   甲醇渗透率(cm2/s)   离子传导率(S/cm)
  标准样品*   0％(0摩尔)   109   N.A.   N.A.
  样品1   100   N.A.(0.25摩尔)   -   17   N.A.   N.A.
  样品2   115   15％(0.80摩尔)   -   22   N.A.   N.A.
  样品3   90   32％(1.1摩尔)   130   26   1.0×10-7   0.003
  样品4   220   34％(1.5摩尔)   -   54   9.3×10-7   0.07
  样品5   120   38％(2摩尔)   169   70   9.7×10-7   0.08
  Nafion 112   67   -   27   2.1×10-6   0.09
  Nafion 115   150   -   31   2.7×10-6   0.09
*标准样品是指0.1g由式5表示的苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物(p＝0.7，q＝0.3，且重均分子量为159,000)。
**磺化度是指相对于包括苯乙烯和磺化苯乙烯的苯乙烯总量，磺化苯乙烯的重量百分比，且其使用二维NMR(HMQC)来测量。
***水浸渍度为(Masswet-Massdry)/Massdry。Masswet是指在24小时浸渍后浸渍的电解质膜的重量，且Massdry是指干燥的电解质膜的重量。
在室温(25℃)下测量表1中的甲醇渗透率，且在30℃下使用4-点法测量离子传导率。
在表1中样品3、4和5的聚合物电解质膜与Nafion 112和115的甲醇渗透率也示于图2中。使用扩散池法测量甲醇渗透率，在该方法中用水和3M甲醇填充位于聚合物电解质膜两侧的35ml小池(cell)，并测量水和甲醇浓度随时间的变化。
使用气相色谱法分析样品5和Nafion 115，且结果示于图3中。在气相色谱法中，3M甲醇以0.3cc/分钟的速率在位于聚合物电解质膜两侧的各小池中的一个小池中流动，且氮以0.5L/分钟的速率在另一小池中流动。使用气相色谱柱分析以其平衡态渗透的水和甲醇。
参考图3，样品5的透水性与Nafion 115的类似，但样品5的甲醇渗透率为Nafion 115的20％。
实施例6：制造燃料电池的单元电池
使用样品4作为聚合物电解质膜、其上负载有10mg/cm2的PtRu的电极作为阴极和其上负载有10mg/cm2的Pt的电极作为阳极来生产单元电池(unitcell)。
使用该电极和聚合物电解质膜生产燃料电池。
实施例7：制造燃料电池的单元电池
以与实施例6相同的方式生产燃料电池，除了以使用样品5的聚合物电解质膜代替使用样品4的聚合物电解质膜以外。
比较例1
以与实施例6相同的方式生产燃料电池，除了Nafion 112用于代替使用样品4的聚合物电解质膜以外。
比较例2
以与实施例6相同的方式生产燃料电池，除了Nafion 115用于代替使用样品4的聚合物电解质膜以外。
测量在实施例6和7与比较例1和2中生产的燃料电池的电压随电流密度的变化。结果示于图4中。
参考图4，使用样品4和5的DMFC的单元电池的初始效率与Nafion 112和115的类似。
测量在实施例6和7与比较例1和2中生产的燃料电池的功率密度。结果示于图5中。
参考图5，当DMFC连续工作时，使用样品4和5的单元电池的效率的降低小于使用Nafion膜的单元电池的效率降低，因为样品4和5的甲醇渗透率低于Nafion膜的甲醇渗透率。
本发明的质子传导共聚物具有优异的化学和机械性质、优异的以二甲基硅氧烷重复单元形成膜的能力、较低的甲醇渗透率和以具有质子传导官能团的苯乙烯重复单元具有优越的离子传导率。可使用该质子传导共聚物获得具有适于燃料电池电解质膜的性质的聚合物电解质膜。可使用该聚合物电解质膜获得具有改善效率的燃料电池。
尽管已参照示例性实施方式具体展示和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明权利要求限定的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种质子传导共聚物，包括由下式1、2和3表示的重复单元：
Figure A2006100876560002C1
其中R1和R2各自独立地选自氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基，且p为0.1-0.9摩尔，
Figure A2006100876560002C2
其中R3和R4各自独立地选自氢、卤素原子和C1-C10卤化烷基，R5选自-SO3H、-PO3H和CO2H，且q为0.1-0.9摩尔，和
其中R6为C1-C10烷基，且r为0.1-0.9摩尔。
2.权利要求1的质子传导共聚物，其中该质子传导共聚物的聚合度为1-100,000。
3.权利要求1的质子传导共聚物，其中该质子传导共聚物的的重均分子量为500-5,000,000。
4.权利要求1的质子传导共聚物，由下式4表示：
其中p为0.1-0.9摩尔，q为0.1-0.9摩尔、r为0.1-0.9摩尔且n为1-100,000。
5.一种聚合物电解质膜，包括权利要求1-4中任一项的质子传导共聚物。
6.一种包括聚合物电解质膜的燃料电池，其中该聚合物电解质膜包括权利要求1-4中任一项的质子传导共聚物。
7.权利要求6的燃料电池，其为直接甲醇燃料电池。
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