KR100657893B1 - 프로톤전도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 프로톤전도체로서 사용되는 SnP2O7 을 제공한다. SnP2O 7 는, 약 80 ℃ 이상의 고온에서, 무수물 상태에서 10-2 ~ 10-1 S/cm 수준의 높은 이온전도도를 발휘한다. 또한, SnP2O7 는 비수용성이며 고온에서 안정하다. 따라서, SnP 2O7 는 무가습형 프로톤전도체, 또는 고온 무가습형 프로톤전도체로서 작용할 수 있다.

Description

프로톤전도체 {Proton conductor}
도 1은 본 발명에 따라 제조된 SnP2O7 의 XRD 분석결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 프로톤전도체의 이온전도도를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예 따른 프로톤전도체의 이온전도도를 보여주는 도면이다.
본 발명은 프로톤전도체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 프로톤교환막연료전지 (PEMFC : proton exchange membrane fuel cell)에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 연료전지는, 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라, PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산연료전지 (PAFC : phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염연료전지 (MCFC : molten carbonate fuel cell), 고체산화물연료전지 (SOFC : solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
PEMFC는 전해질로서 프로톤전도성 폴리머전해질막을 사용하는 연료전지로서, 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 폴리머전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
PEMFC에 있어서, 폴리머전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator) 및 전자절연체(electron-insulator)의 역할도 한다. PEMFC의 실용화를 위해서는, 값이 싸며 높은 프로톤전도도를 갖는 전해질막을 개발하는 것이 중요한 과제이다.
폴리머전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머전해질이 사용되어 왔다. 주목할 점은, 이러한 폴리머전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다는 것이다.
이러한 폴리머전해질막을 채용한 PEMFC에서는, 애노드에서 발생한 프로톤이 캐소드로 이동할 때, 오스모틱드래그(osmotic drag)에 의하여 물을 수반하기 때문에, 폴리머전해질막의 애노드측이 건조되는데, 그에 따라, 폴리머전해질막의 프로톤전도도가 급격하게 저하되고, 심한 경우에는, PEMFC가 작동불능 상태에 빠지게 된다. 또한, PEMFC의 작동온도가 약 80~100 ℃ 이상의 고온인 경우에는, 폴리머전해질막으로부터의 물의 증발로 인하여, 폴리머전해질막의 건조가 심화되고, 그에 따라 폴리머전해질막의 프로톤전도도는 더욱 급격하게 저하된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 방안으로서, 연료 스트림이나 공기 스트림을 미리 외부에서 가습하여 PEMFC에 공급하는 외부간접가습법이 제안된 바 있다 [USP 4,530,886, JP 2001-216,982 참조]. 그러나 외부간접가습법은 PEMFC 발전 시스템의 소형화에 장애가 될 뿐만아니라, PEMFC 발전 시스템의 신속한 스타트업 성능 및 부하변동에 대한 신속한 응답 성능을 저하시킨다. 더욱이, 외부간접가습법이 적용된 PEMFC가 중부하(heavy load) 상태에서 작동되는 경우에는, 수분의 공급 의 과다로 인하여 PEMFC의 성능이 저하된다.
폴리머전해질막의 건조를 방지하기 위한 또 다른 방안으로서, 폴리머전해질막의 두께를 얇게 하는 방법이 알려져 있다. 이 경우에, 캐소드에서 생성된 물이 폴리머전해질막으로 역확산되어 폴리머전해질막이 건조되는 것을 방지할 수 있으나, 폴리머전해질막의 두께가 얇음으로 인하여 반응가스의 크로스오버 현상이 심화된다.
폴리머전해질막의 건조와 반응가스의 크로스오버를 동시에 해결하기 위한 방안으로서, 자기가습형 전해질막의 사용이 알려진 바 있다 [USP 5,766,787, USP 5,472,799 참조]. 이러한 자기가습형 전해질막에는, 극미량의 백금 초미립자와 산화물(예: TiO2, SiO2) 초미립자가 분산되어 있다. 전해질막에 침투한 수소와 산소는 촉매역할을 하는 백금입자에 의하여 물로 전환되고, 이렇게 생성된 물은 산화물 초미립자에 흡착되어, 전해질막을 내부로부터 가습하게된다.
종래의 PEMFC는, 이러한 폴리머전해질막의 건조 문제로 인하여, 주로 100 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들면 약 80 ℃에서, 작동되어 왔다. 그러나, 약 100 ℃ 이하의 낮은 작동온도로 인하여, 다음과 같은 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. PEMFC의 대표적인 연료인 수소부화가스(hydrogen-rich gas)는 천연가스 또는 메탄올과 같은 유기연료를 개질하여 얻는다. 이러한 수소부화가스는 부산물로서 이산화탄소 뿐만아니라 일산화탄소를 함유한다. 일산화탄소는 캐소드와 애노드에 함유되어 있는 촉매를 피독시키는 경향이 있다. 일산화탄소로 피독된 촉매의 전기화 학적 활성은 크게 저하되고 그에 따라 PEMFC의 작동효율 및 수명도 심각하게 감소된다. 주목할 점은, 일산화탄소가 촉매를 피독시키는 경향은 PEMFC의 작동온도가 낮을 수록 심화된다는 것이다.
이러한 일산화탄소에 의한 촉매 피독 현상은, PEMFC의 또 다른 대표적인 연료인 메탄올을 연료로 사용하는 경우에도 마찬가지로 발생한다. 메탄올은 메탄올 수용액 (또는 물과 메탄올의 혼합 증기)의 형태로서 PEMFC의 애노드에 공급된다. 애노드에서 메탄올과 물이 반응하여 수소이온과 전자가 생성되는데, 이때, 부산물로서 이산화탄소 뿐만아니라 일산화탄소도 발생된다.
PEMFC의 작동온도를 약 150 ℃ 이상으로 상승시키면, 일산화탄소에 의한 촉매 피독을 회피할 수 있으며, PEMFC의 온도 제어도 매우 용이하게 되므로, 연료개질기의 소형화 및 냉각장치의 단순화가 가능해지고, 그에 따라, PEMFC 발전 시스템 전체를 소형화할 수 있다. 이러한 이유로, 고온에서 작동가능한 PEMFC에 대한 관심이 증대되고 있다.
이러한, 폴리머전해질막의 건조 문제 및 고온작동 PEMFC에 대한 필요성으로 인하여, 함습형 폴리머전해질막을 대체하기 위한 무가습 전해질막의 개발이 요구되고 있다. 이때, 함습형 폴리머전해질막이라 함은 수분을 함습하므로써 우수한 이온전도도를 발휘하는 폴리머전해질막을 의미하며, 무가습 전해질막이라함은 수분을 함습하지 않아도 우수한 이온전도도를 발휘하는 전해질막을 의미한다.
무가습 전해질막의 재료로서 여러가지 폴리머전해질 뿐만아니라 프로톤전도성 무기화합물이 제안되고 있다. 그리하여, PEMFC의 개념은 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell)를 포함하는 PEMFC (proton exchange membrane fuel cell)로 확장되고 있다.
무가습 폴리머전해질로서는, 폴리벤즈이미다졸/강산 복합체, 폴리사이라민/강산 복합체, 염기성 폴리머/산성 폴리머 복합체 및 이들을 가공한 폴리테트라프루오로에틸렌 다공질 전해질막, 애퍼타이트로 강화한 전해질막, 등이 있다 [USP 5,525,436, USP 6,187,231, USP 6,194,474, USP 6,242,135, USP 6,300,381, USP 6,365,294 참조].
프로톤전도성 무기화합물의 예로서는, 수화된 무기화합물, CsHSO4, Zr(HPO4) 2 등이 있다 [USP 4,594,297, USP 5,932,361 참조]. 대부분의 수화된 무기화합물은 우수한 이온전도도를 발휘하기 위하여 적절한 양의 습기를 함습하여야 한다.
CsHSO4는 수화물의 형태를 취하지 않는 무가습 프로톤전도체이지만, 결정성이고 수용성이기 때문에 실제 연료전지에 적용되기에는 적절하지 않은 것으로 알려져 있다.
Zr(HPO4)2 도 무수물 상태에서 프로톤전도성능을 발휘하는 것으로 알려져 있다. 그러나, Zr(HPO4)2 의 이온전도도는 10-6S/cm (120 ℃ 에서) 정도의 값을 가지며, 이는 PEMFC에 적용되기에는 매우 낮은 값이다.
본 발명에서는 무가습 프로톤전도체로서 사용될 수 있는 새로운 무기화합물- 함유 프로톤전도체를 제공한다.
본 발명에서는 프로톤전도체로서 사용되는 SnP2O7 를 제공한다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 SnP2O7 가, 약 80 ℃ 이상의 고온에서, 무수물 상태에서 10 -2 ~ 10-1 S/cm 수준의 높은 이온전도도를 발휘한다는 사실을 밝혀내었다. 또한, SnP2O 7 는 비수용성이며 고온에서 안정하다. 따라서, SnP2O7 는 무가습형 프로톤전도체, 또는 고온 무가습형 프로톤전도체로서 작용할 수 있다.
SnP2O7 를 함유하는 본 발명의 프로톤전도체는, 고온 무가습 조건에서 우수한 이온전도도를 발휘할 뿐만아니라 비수용성이므로, PEMFC의 전해질막과 같은 다양한 전기화학장치의 이온전도체로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한, SnP2O7 의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 이산화주석 또는 이산화주석 수화물과 인산을 반응시키는 단계; 및 그 반응생성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
SnO2ㆍxH2O 로 표시되는 이산화주석 또는 이산화주석 수화물에 있어서, 상기 x는 특별히 제한되지는 않으나, 전형적으로는 0 내지 4 이며, 바람직하게는 0 내지 2 이다.
인산의 농도가 너무 낮으면 SnP2O7의 형성이 쉽게 되지 않을 수 있으며, 너 무 높으면 인산을 증발시키기 위한 열처리 시간이 길어져야 한다. 이러한 점을 고려하여, 상기 인산의 농도는 약 80 내지 약 115 중량% 일 수 있다.
이산화주석의 인산에 대한 중량비 (SnO2 : H3PO4)가 너무 낮으면 여분의 인산을 증발시키기 위한 열처리 시간이 길어져야 하며, 너무 높으면 SnP2O7이 형성되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 이산화주석의 인산에 대한 중량비는 약 1:3 내지 약 1:1 일 수 있다.
이산화주석 수화물을 인산으로 처리하는 단계에 있어서, 그 반응온도가 너무 낮으면 인산의 증발에 소요되는 시간이 과도하게 길 수 있고, 너무 높으면 형성된 SnP2O7 의 구조변화가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반응온도를 약 150 내지 약 450 ℃로 할 수 있다.
이산화주석 또는 이산화주석 수화물을 인산으로 처리하는 단계에 있어서 그 반응시간은, 선택된 반응온도를 고려하여, 충분한 처리가 이루어질 수 있도록, 적절하게 선택될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
SnP2O7 분말을 얻기 위하여, 이산화주석 수화물을 인산으로 처리하여 얻은 결과물을 열처리한다.
열처리 온도가 너무 낮으면 인산 증발 및 SnP2O7 형성이 이루어지지 않거나 그 소요 시간이 지나치게 장기화될 수 있고, 너무 높으면 형성된 SnP2O7의 구조변화가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 열처리 온도를 약 500 내지 약 800 ℃로 할 수 있다.
열처리 시간이 너무 짧거나 너무 길면, 생성된 SnP2O7 의 이온전도도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 적정 범위의 열처리 시간이 존재한다. 전형적으로는, 상기 열처리 시간은 약 1 내지 약 3.5 시간이다.
이하에서는 SnP2O7를 함유하는 본 발명의 프로톤전도체의 비제한적인 구현예를 제조하는 방법을 설명한다. SnP2O7을 사용하여 전해질막을 성형하는 방법의 예로서는, SOFC 전해질막 유형과 PEMFC 전해질막 유형이 있다.
SOFC 전해질막 유형에 있어서, SnP2O7를 함유하는 프로톤전도체는, SnP2 O7 분말을 펠렛의 형태로 성형하여 약 800 내지 약 1300 ℃ 정도의 온도에서 소결하므로써 얻을 수 있다. 또는, SnP2O7를 함유하는 프로톤전도체는, 예를 들면 약 500 내지 약 800 ℃와 같은 좀 더 낮은 온도에서, SnP2O7 분말을 열처리하면서 펠렛 형태로 성형하므로써 얻을 수도 있다.
PEMFC 전해질막 유형에 있어서는, SnP2O7를 볼밀과 같은 분쇄방법으로 가는 분말상으로 만든 다음, 고불화폴리머와 같은 바인더 수지와 혼합한 후에, 막의 형태로 성형하므로써, SnP2O7를 함유하는 프로톤전도체를 얻을 수 있다. 이 경우에, SnP2O7의 함량이 너무 낮으면 전해질막의 전도도가 낮아질 수 있고, 너무 높으면 막 형태로 성형이 안 될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, PEMFC 전해질막 유형의 프로 톤전도체 중의 SnP2O7의 함량은 약 50 내지 약 95 부피% 일 수 있다.
본 발명의 프로톤전도체로서 사용되는 SnP2O7는 또한, 연료전지의 전극 촉매층에 함유되어서, 연료전지의 촉매층에 함유된 촉매와 연료전지의 이온전도막 사이의 이온전달을 위한 이온전도체의 기능을 할 수도 있다.
SnP2O7을 함유하는 촉매층은, 통상적인 촉매층 형성용 슬러리에 SnP2O 7 분말을 추가적으로 첨가하여 얻은 슬러리와, 통상적인 촉매층 형성 방법 및 전극 형성 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이 경우에, SnP2O7의 함량이 너무 낮으면 촉매층의 프로톤 전도도를 확보하지 못 할 수 있고, 너무 높으면 촉매층의 기체 투과도가 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 연료전지의 촉매층 중의 SnP2O7의 함량은 약 20 내지 약 60 부피% 일 수 있다.
또한, 본 발명은 SnP2O7을 함유하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료전지는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중의 적어도 하나가 SnP2O7 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 SnP2O7 프로톤전도체는, 연료전지 뿐만 아니라 기타 전기화학장치에도 사용될 수 있다. 그 예로서는, 전기화학 센서, 물 전기분해 장치 등이 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 --- SnP 2 O 7 의 제조
이산화주석 수화물은 다음과 같은 합성 과정을 통해 제조하였다. 먼저, 염화주석 (SnCl4) 수용액에 암모니아수를 조금씩 첨가하므로써, 수산화주석 (Sn(OH)4)을생성시켰다. 이렇게 얻은 수산화주석 (Sn(OH)4)을 물로 씻으면서 여과한 후에, 80 ℃, 130 ℃ 에서 각각 5 시간씩 건조하고 나서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하므로써, 이산화주석을 합성하였다.
이렇게 얻은 SnO2ㆍxH2O (x : 0 ~ 2)와 105 중량% 인산(일본 라사공업주식회사 제품)을 1:2의 중량비로 혼합한 후, 350 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 650 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하여, 분말을 형성하였다. 이 분말에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 XRD 패턴으로부터, 상기 분말이 SnP2O7 임을 알 수 있었다.
실시예 2, 3 --- SnP 2 O 7 의 제조
650 ℃에서의 열처리 시간을 각각 1 시간 및 3.5 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 3의 SnP2O7 분말을 제조하였다.
SnP 2 O 7 펠렛의 이온전도도
이렇게 제조된 실시예 1~3의 SnP2O7 분말을 사용하여, 3.14 cm2 의 면적과 1~2 mm의 두께를 가진 원형 펠렛을 45 Mpa 정도의 압력을 가하여 제조하였다. SnP2O7 펠렛의 온도변화에 따른 이온전도도를, 4-프로브 전도도측정장치를 이용하여, 주파수 100 KHz ~ 1 Hz, 전압 100 mV의 실험조건하에서, 온도를 상온에서 170 ℃ 까지 변화시키면서 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
비교예 --- 나피온117의 이온전도도
나피온117을, 30 부피% 과산화수소수 20 ㎖와 증류수 200 ㎖의 혼합액에 1 시간 동안 담근 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 나피온117을, 98 중량% 황산수용액 5.42 ㎖와 증류수 200 ㎖의 혼합액에 1 시간 동안 담근 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 나피온117을 증류수로 세척한 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 이러한 과정을 거쳐서 나피온117을 세정하였다. 세정된 나피온117을, 105 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조한 후, 80 ℃의 증류수에 1 시간 동안 담그었다. 이렇게 함습된 나피온117의 온도변화에 따른 이온전도도를 도 2에 나타내었다.
도 2에는, 실시예 1에서 얻은 SnP2O7 분말을 사용하여 제조한 펠렛의 이온전도도와 비교예의 이온전도도를 비교하여 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 50 ℃ 부터 170 ℃ 까지 온도가 상승함에 따라, SnP2O7 펠렛의 이온전도도는 증가하였다. 이에 반하여, 나피온117의 이온전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 또 한, SnP2O7 펠렛은 80~170 ℃의 온도범위에서 나피온117 보다 월등히 높은 이온전도도를 발휘하고 있으며, 뿐만아니라, 50~80 ℃ 범위의 온도에서도 나피온117 보다 대등하거나 높은 이온전도도를 발휘하고 있다. 이로부터, 본 발명의 SnP2O7 프로톤전도체가, 저온 및 고온 조건을 불문하고, 무가습 프로톤전도체로서 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 3에는, 실시예 1~3에서 얻은 SnP2O7 분말을 사용하여 제조한 펠렛의 이온전도도를 비교하여 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 650 ℃에서의 열처리 시간이 2 시간인 실시예 1의 SnP2O7 가, 650 ℃에서의 열처리 시간이 각각 1 시간 및 3.5 시간인 실시예 2, 3 의 SnP2O7 보다, 높은 이온전도도를 보이고 있다. 이로부터, 650 ℃에서의 열처리 시간에 있어서, 최적의 범위가 존재한다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에서 제공하는 SnP2O7 는 무가습 프로톤전도체 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 제공하는, SnP2O7 를 포함하는 프로톤전도체는 무가습 조건 또는 고온 무가습 조건하에서 우수한 이온전도도를 발휘하므로, 연료전지를 비롯한 각종 전기화학장치의 이온전도체로서 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중의 적어도 하나가 SnP2O7 을 함유하며 무가습 상태에서 작동하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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