CN100353603C - 质子导体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用作质子导体的SnP2O7。SnP2O7在非增湿时于约80℃或更高的温度下具有约10-1～10-2S/cm的高离子电导率。另外，SnP2O7是非水溶性的和高温稳定的。因此，SnP2O7可以充当非增湿性质子导体或者高温下的非增湿性质子导体。

Description

质子导体
                        技术领域
本发明涉及一种质子导体及包括该质子导体的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
                        背景技术
燃料电池通过燃料与氧的电化学方法反应产生电能。根据所使用的电解液，燃料电池分为聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)等。电解液决定燃料电池的工作温度及构成燃料电池的部件。
PEMFC包括作为电解液的质子导电聚合物电解液膜。典型地，PEMFC包括阳极(燃料电极)，阴极(氧化剂电极)及置于阳极和阴极之间聚合物电解液膜。PEMFC的阳极包括促进燃料氧化反应的催化剂层。PEMFC的阴极包括促进氧化剂还原反应的催化剂层。
通常，将燃料如氢、含氢气体、甲醇与水的气体混合物、甲醇溶液等提供给阳极，将氧化剂如氧、含氧气体或空气提供给阴极。
通过在PEMFC的阳极氧化燃料产生氢离子和电子。氢离子经电解液膜迁移到阴极。电子经导线或者集电体迁移到外部电路(载荷)。经电解液膜迁移的氢离子，经导线或者集电体迁移的电子，及氧化合生成水。电子经阳极、外电路和阴极的移动产生电能。
PEMFC的聚合物电解液膜充当从阳极向阴极传输氢离子的离子导体，充当机械地分开阳极与阴极的隔板，及充当电子绝缘体。为了使PEMFC实用，需要以低成本开发出具有高质子导电性的电解液膜。
举例来说，聚合物电解液膜通常由磺化的全氟聚合物构成，例如Nafion(得自Dupont有限公司)，其具有由氟化亚烷基构成的主链，及由氟化乙烯基醚构成的支链，所述侧链在其末端具有氟化酸基。这种聚合物电解液膜通过包含适量的水而具有优异的离子导电性。
在包括聚合物电解液膜的PEMFC中，产生于阳极的质子迁移到阴极，同时因渗透的拖拽作用而携带水。因此，阳极被干燥，从而实质上降低聚合物电解液膜的质子电导率。对于PEMFC来说，中止水分迁移是可能的。另外，当PEMFC在约80～100℃下运行时，存在于聚合物电解液膜中的水蒸发，使聚合物电解液膜干燥。水的损失导致聚合物电解液的质子电导率降低。
为了解决这些问题，PEMFC可以用外部燃料流或外部空气流一间接的外部增湿方法(见美国专利第4530886号和日本专利第2001-216982号)进行增湿。然而，间接外部增湿方法带来许多缺点。例如，PEMFC的尺寸增加，而且PEMFC的启动性能和对于载荷变化的响应恶化。此外，当PEMFC以大载荷运行时，PEMFC的性能因过量的水而恶化。
作为选择，可以通过降低聚合物电解液膜的厚度来防止聚合物电解液膜的干燥。在这种情况下，产生于阴极的水能够扩散到聚合物电解液膜，进而防止聚合物电解液膜干燥。然而，由于聚合物电解液膜较薄，所以会发生反应气体穿越(crossover)。
为了防止聚合物电解液膜干燥和穿越，已经开发出自增湿的电解液膜(见美国专利第5766787和5472799号)。自增湿的电解液膜包含少量的超细的Pt颗粒和超细的氧化物颗粒，例如TiO2，SiO2等。在自增湿的电解液膜中，通过Pt超细的颗粒起着催化剂的作用，氢和氧反应生成水。生成的水被氧化物超细的颗粒所吸收，引起自增湿。
通常，为了防止聚合物电解液膜干燥，PEMFC在100℃或者更低的温度运行，例如，在约80℃。然而，约100℃或者更低的温度引起很多问题。例如，通过重整有机燃料，例如天然气或者甲醇，生产通常用于PEMFC的富氢气体，这导致CO2和CO作为副产品产生。CO使包含在阴极和阳极中的催化剂中毒。被CO中毒的催化剂电化学活性低，从而PEMFC的操作效率和寿命大大降低。当工作温度低时，被CO中毒更严重。
此外，当使用甲醇作为PEMFC的燃料，会发生被CO中毒。甲醇以甲醇溶液或者水和甲醇的气体混合物的形式被供给到PEMFC的阳极。在阳极中，甲醇和水发生反应，从而产生氢离子和电子，并且有CO及CO2作为副产品。
当PEMFC在约150℃或者更高温度下运行时，可以防止被CO中毒并且很容易控制PEMFC的温度。因此，可以使燃料重整器小型化并且使冷却装置简化，从而降低PEMFC的尺寸。由于这些优点，可以在高温运行的PEMFC引起更多的注意。
为了防止聚合物电解液膜干燥及在高温运行PEMFC的需要，已经研究出不包含水的非增湿的电解液膜，替代增湿的聚合物电解液膜。增湿的聚合物电解液膜被归类为用水增湿而表现出高的离子导电性的聚合物电解液膜，而非增湿的聚合物电解液膜被归类为没有用水增湿而表现出高的离子导电性的聚合物电解液膜。
除聚合物电解液以外，可以使用质子导电的无机化合物形成非增湿的电解液膜。因此，PEMFC也可以是“质子交换膜燃料电池”或者“聚合物电解液膜燃料电池”的缩写。
非增湿的聚合物电解液膜的实例可以包括聚苯并咪唑/强酸复合物、polycyramine/强酸复合物、或者原料聚合物/酸聚合物复合物，通过对其处理形成的聚四氟乙烯多孔电解液膜，和用磷灰石增强的电解液膜等等(见美国专利第5525436、6187231、6194474、6242135、6300381和6365294号)。
质子导电的无机化合物可以是水合的无机化合物、CsHSO4、Zr(HPO4)2等(见美国专利第4594297和5932361号)。大多数的水合的无机化合物必须包含适量的水以获得优异的离子导电性。
虽然CsHSO4是不表现为水合物的形式的非增湿的质子导体，但是CsHSO4并不适合燃料电池，因为CsHSO4是结晶的和水溶的。
当Zr(HPO4)2处于无水的状态时，Zr(HPO4)2是质子导电的。然而，在120℃，Zr(HPO4)2的离子电导率约为10-6S/cm，这不足以用在PEMFC中。
                        发明内容
本发明提供一种包含无机化合物的非增湿的质子导体。
根据本发明的一个方面，提供一种质子导体SnP2O7。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含SnP2O7的质子导体。
根据本发明的还另一个方面，提供了一种燃料电池，包括阴极；阳极；及置于其间的电解液膜，其中阴极、阳极和电解液膜中的至少一种元件包含SnP2O7。
                        附图说明
通过参考附图详述本发明示范性的实施方式，本发明的上述和其他特征和优点将更加显而易见，附图中：
图1是实施例1中所制备的粉末的XRD数据；
图2是实施例1和对比例中所制备的质子导体的离子电导率对温度的曲线图；及
图3实施例1～3中所制备的质子导体离子电导率对温度的曲线图。
                        具体实施方式
本发明公开SnP2O7作为质子导体。本发明的发明人发现在约80℃或者更高的温度，在非增湿的条件下，SnP2O7的离子电导率为约10-2～10-1S/cm。SnP2O7是水不溶解的，在高温下稳定。因此，SnP2O7作为非增湿的质子导体或者高温非增湿的质子导体。
在高温并且非增湿的条件下，包含根据本发明的一种实施方式的SnP2O7的质子导体具有优异的离子导电性，并且是水不溶解的。因此，包含SnP2O7的质子导体可以用作各种电化学装置的离子导体，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电解液膜。
本发明也提供一种制备SnP2O7的方法，包括：反应SnO2或者SnO2水合物与磷酸；热处理该反应产物。
SnO2或者SnO2水合物可以由SnO2·xH2O所示，式中x可以是0～4，优选0～2，但不限于此。
磷酸的浓度可以是约80～115％重量。当磷酸的浓度低于约80％重量，很难生产SnP2O7。当磷酸的浓度大于115％重量，热处理所需要的周期延长。
SnO2与H3PO4的重量比可以是约1∶3～1∶1。当SnO2与H3PO4的重量比低于约1∶3，热处理必须要进行更长的时间以蒸发剩余的磷酸。当SnO2与H3PO4的重量比大于约1∶1，很难生产SnP2O7。
当SnO2或者SnO2水合物与磷酸反应，温度可以是约150～450℃。当温度低于约150℃，蒸发剩余的磷酸所需要的时间增加。当温度高于约450℃，SnP2O7在结构上发生改变。
当SnO2或者SnO2水合物与磷酸反应，根据反应温度适宜地选择反应时间，以便得到充分地反应。因此，本发明中并不限定反应时间。
热处理SnO2水合物与磷酸的反应产物，从而得到SnP2O7粉末。
热处理的温度可以是约500～800℃。当热处理的温度低于约500℃，磷酸不蒸发，和/或很难形成SnP2O7。当热处理的温度高于约800℃，SnP2O7在结构上发生改变。
可以热处理SnP2O7约1～3.5小时。当热处理的周期超出上述的范围，SnP2O7的离子电导率降低。
现在说明制备包含根据本发明的一个实施方式的SnP2O7的质子导体的方法。包括SnP2O7的电解液膜可以使用在固体氧化物燃料电池(SOFC)和PEMFC中。
当使用在SOFC，通过将SnP2O7形成粒的形状，并且在约800～1300℃热处理SnP2O7粒，从而获得包含SnP2O7的质子导体。换句话说，可以通过在例如，约500～800℃热处理SnP2O7粉末，并且将热处理的SnP2O7制成粒，从而获得包含SnP2O7的质子导体。
当使用在PEMFC，包含SnP2O7的质子导体可以这样获得：使用研磨方法将SnP2O7磨成粉末，例如使用球磨，混合如此获得的SnP2O7粉末与粘合剂树脂，例如氟化的全氟聚合物，及用所得到的混合物形成膜。在这种情况下，质子导体含量可以是约50～95％体积的SnP2O7。当质子导体包含低于约50％体积的SnP2O7，电解液膜的电导率降低。当质子导体含量高于约95％体积的SnP2O7，很难由SnP2O7和粘合剂树脂的混合物形成膜。
燃料电池的电极催化剂层包括SnP2O7，其可以作为离子导体，离子经其从包含在燃料电池的电极催化剂层的催化剂迁移到燃料电池的离子导电层。
包括SnP2O7的电极催化剂层可以通过如下步骤形成：使用通过向习用的形成浆料的催化剂层中添加SnP2O7粉末所制备的浆料，并进行习用的形成催化剂层的方法和形成电极的方法。燃料电池的催化剂层可以包含约20～60％体积的SnP2O7。当催化剂层包含低于约20％体积的SnP2O7，催化剂层的质子电导率降低。当催化剂层包含高于约60％体积的SnP2O7，催化剂层的透气性降低。
本发明也提供一种包含SnP2O7的燃料电池。根据本发明的一种实施方式的燃料电池包括阴极，阳极及置于其间的电解液膜。阴极，阳极及电解液膜中的至少一种包含SnP2O7。
除燃料电池以外，包含根据本发明的一种实施方式SnP2O7的质子导体可以用在其他的电化学装置中，例如电化学传感器，水电解装置等等。
以下，将参考下面的实施例详细说明本发明。这些实施例仅仅是为了说明性的目的，而不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1---SnP2O7的制备
首先，氨水溶液被逐滴地添加到SnCl4水溶液中，从而生成Sn(OH)4。这样得到的Sn(OH)4用水洗，过滤，在80℃干燥5小时，在130℃再次干燥5小时，并且在550℃热处理2小时。结果，合成出由SnO2·xH2O所示的SnO2或者SnO2水合物，式中x为0～4。
SnO2·xH2O和105％重量的磷酸(得自日本的Rasa Industries，Ltd.)以1∶2的重量比混合，并在350℃搅拌3小时。所得到的混合物在650℃热处理2小时，从而形成粉末。利用XRD鉴定该粉末。结果示于图1。基于图1中的图，证实粉末是SnP2O7。
实施例2和3---SnP2O7的制备
以与实施例1相同的方法制备两种SnP2O7，除了SnO2·xH2O和105％重量磷酸的混合物在650℃分别热处理1小时和3.5小时。
SnP2O7粒的离子导电性
在约45MPa的压力下，压缩根据实施例1～3制备的SnP2O7粉末，以便制备截面面积为3.14cm2和厚度为1～2mm的粒。使用4-探针电导率测量装置测量SnP2O7粒相对于温度的离子电导率。在100KHz～1Hz的频率、100mV的电压下，温度由室温变为170℃。结果示于图2和3。
对比例---Nafion117的离子导电性
Nafion117在20ml 30％重量的双氧水水溶液和200ml的蒸馏水混合液体中浸渍1小时，接着在80℃下干燥小时。所得到的Nafion117在5.42ml的98％重量的硫酸和200ml的蒸馏水的混合液体中浸渍1小时，接着在80℃干燥1小时。所得到的Nafion117用蒸馏水洗，接着在80℃干燥1小时。在105℃，洗过的Nafion117在真空烘箱中干燥1小时，接着在80℃的蒸馏水中浸渍1小时，从而制备增湿的Nafion117。测量增湿的Nafion117相对于温度的离子电导率。结果示于图2。
图2是根据实施例1制备的SnP2O7粒和根据对比例1制备的Nafion117的离子电导率对温度的曲线图。参考图2，当温度从50℃增加到170℃时，SnP2O7粒的离子电导率增加，但是Nafion117的离子电导率降低。此外，当温度为80～170℃，SnP2O7粒表现出比Nafion117更好的离子导电性。而且，即使当温度为50～80℃，SnP2O7粒的离子电导率与Nafion117的离子电导率相等或者比Nafion117的离子电导率更大。因此，证实包含根据本发明的一种实施方式的SnP2O7的质子导体在高温和低温下都起优异的非增湿的质子导体的作用。
图3是根据实施例1～3制备的SnP2O7粒离子电导率对温度的曲线图。参考图3，当温度为650℃，热处理根据实施例1～3制备的SnP2O7粒的周期分别为2小时，1小时和3.5小时，并且根据实施例1制备的SnP2O7粒比根据实施例2～3制备的SnP2O7粒具有更好的离子电导率。因此，证实在650℃热处理SnO2水合物和磷酸的反应混合物的最佳时间存在。
根据本发明的SnP2O7可以构成非增湿的质子导体。即使当包含SnP2O7的质子导体是非增湿的，和/或温度高的时候，包含根据本发明的SnP2O7的质子导体具有优异的离子导电性。因此，包含SnP2O7的质子导体可以用作燃料电池和各种电化学装置的离子导体。
虽然参照本发明典型的实施方式详尽地说明了本发明，本领域一般技术人员可以理解其中可做出各种形式和细节上的变化，而不脱离下面的权利要求书所述的本发明的主旨和范围。

Claims (3)

1.SnP2O7作为质子导体的应用。
2.一种含有SnP2O7的质子导体。
3.一种燃料电池，包括：阴极；阳极；及置于其间的电解液膜，其中阴极、阳极和电解液膜中至少有一个包含SnP2O7。
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