CN108695533A - 一种有机无机复合电解质及其制备方法 - Google Patents

一种有机无机复合电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机无机复合电解质，该复合电解质包括掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物，其与单一的掺杂的焦磷酸盐相比，具有良好的电性能与较高的致密度，由其组装的燃料电池在中温条件下具有较大的输出功率密度。本发明还提供一种制备上述复合电解质的方法，该方法是将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物在常温下进行混合，经加热处理至粘稠状，铺设于模具表面而成，所述方法操作简单，易于实现。

Description

一种有机无机复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体燃料电池领域，特别涉及一种有机无机复合电解质及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装置，是一种高效、清洁的能源，被称为是21世纪的绿色能源。固体电解质作为一种新型功能材料，广泛应用于燃料电池。
基于高温(800℃以上)固体电解质材料的燃料电池工作温度高，对系统电极及连接材料的要求高，电池结构复杂，能量消耗大，制造成本高。而对于低温(＜100℃)的燃料电池，虽然具有对密封材料及连接材料要求不太高、有较多选择性、有利于成本降低等优点，但随着温度升高或环境气氛中水蒸气分压降低，低温电解质材料易脱水、分解，从而导致燃料电池性能下降甚至失效。低温下还存在燃料电池的催化剂易被一氧化碳中毒、电极反应慢、极化大、燃料电池体系水热管理困难等诸多问题。
而中温燃料电池能够兼有高温和低温燃料电池的许多优点，如：较快的电池反应速度、较高的一氧化碳等燃料杂质容忍性能、较好的密封材料及连接材料选择性、较简单的电池结构及较容易的水热管理等。而且，工作温度在100℃至400℃间的中温燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂的一氧化碳耐受能力(从80℃的1.0×10-5～2.0×10-5到200℃的3.0×10-3)；另一方面使采用金属、合成树脂等作为电池(堆)的连接和密封材料成为可能，从而降低电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重视，而探寻在100℃至400℃温度范围内工作的电解质材料已经成为开展中温燃料电池的关键。如Kikuchi等(R Kikuchi,A Ogawa,T Matsuoka,A Takagaki,T Sugawara,S TOyama.Interfacial conduction mechanism of cesium hydrogen phosphate andsilicon pyrophosphate composite electrolytes for intermediate-temperaturefuel cells[J].Solid State Ionics,2016,285:160-164.)报道了CsH5(PO4)2/SiP2O7复合电解质材料在100℃至300℃范围内具有优良的性能。
因此，亟待开发一种在中温条件下，制备方法简单、致密度高，而且由其制得的固体燃料电池的输出功率密度大的电解质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在焦磷酸盐中掺杂有杂原子，并将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物聚苯醚进行复合，得到的复合物具有良好的电导率及较高的致密度，由其制备的燃料电池具有较大的输出功率密度，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种有机无机复合电解质，其中，该复合电解质包括掺杂的焦磷酸盐及耐高温聚合物，所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐；
所述耐高温聚合物为成膜聚合物。
第二方面，本发明还提供一种制备上述有机无机复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物进行混合，任选进行后处理；
2)，将步骤1得到的体系铺设于模具表面，在设定温度下蒸发至干燥，得到复合电解质。
根据本发明提供的一种有机无机复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)原料来源广泛，其中掺杂的焦磷酸盐采用固相法制备而得，适于大规模工业化生产，而聚苯醚与溶剂三氯甲烷易于商购得到；
(2)制备所述复合电解质的过程及操作简单；
(3)所述复合电解质与单一的掺杂的焦磷酸盐相比，其致密度显著增高；
(4)该复合电解质可操作的范围较宽(100℃至400℃)，且具有良好的中温质子导电性；
(5)该复合电解质组装而成的燃料电池在中温条件下，具有较大的输出功率密度。
附图说明
图1示出实施例1制得复合电解质的XRD图谱；
图2示出实施例1制得复合电解质的表面扫描电镜图；
图3示出实施例1制得复合电解质的断面扫描电镜图；
图4示出实施例1制得复合电解质在湿润氧气气氛中的电导率结果；
图5示出实施例1制得的复合电解质组装成燃料电池的I-V-P图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
研究发现，操作温度在100℃至400℃范围内的中温燃料电池能够兼有高温和低温燃料电池的许多优点，如：较快的电池反应速度、较高的一氧化碳等燃料杂质容忍性能、较好的密封材料及连接材料选择性、较简单的电池结构及较容易的水热管理等。因此，探寻在100℃至400℃温度范围内工作的电解质材料已经成为开展中温燃料电池的关键。
本发明人经过研究发现，焦磷酸盐AP2O7(A＝Sn，Ti，Ce，Si)作为一种新型中温质子导体，其质子电导率较高。其中，焦磷酸锡(SnP2O7)具有最好的中温电性能，且难溶于水、热稳定性较高。
但是焦磷酸盐单一材料存在致密度低的问题，为了解决上述问题，本发明人致力于复合材料的研究开发，获得制备方法简单、致密度高且电性能整体效果好的复合电解质。
本发明的第一方面，提供一种有机无机复合电解质，该复合电解质包括掺杂的焦磷酸盐及耐高温聚合物。
在本发明中，所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镓掺杂的焦磷酸锡。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)GaxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Ga0.05P2O7、Sn0.85Ga0.15P2O7和Sn0.80Ga0.20P2O7。
在本发明中，掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(1～6)：(1～6)，优选为(1～4)：(1～4)。
本发明人发现，耐高温聚合物作为一种高性能材料，其分子链一般为含有N、O和S等杂元素的芳环，能够长期耐受180℃以上的温度。它们具有很好的耐热性、热氧化稳定性、出色的机械性能、光电性能和环境稳定性。
在本发明中，所述耐高温聚合物为成膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚中的一种或多种，更优选为聚苯醚。
在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的焦磷酸盐是通过包括以下步骤的方法制备而得的：
1-1)，将锡源、磷酸及掺杂原子源充分混合，加入分散剂，粉碎，所述磷酸优选为浓磷酸；
1-2)，将步骤1-1得到的体系进行烧结，得到掺杂的焦磷酸盐。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述有机无机复合电解质的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物进行混合，任选后处理。
在本发明中，所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镓掺杂的焦磷酸锡。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)GaxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Ga0.05P2O7、Sn0.85Ga0.15P2O7和Sn0.80Ga0.20P2O7。。
在本发明步骤1中，所述耐高温聚合物为成膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚中的一种或多种，更优选为聚苯醚。
经过研究发现，聚苯醚作为一种优良的耐高温聚合物，其分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能够保持良好的电性能，具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高等优点。因此，本发明选择将掺杂的焦磷酸盐与聚苯醚进行复合。
本发明人发现，当掺杂的焦磷酸盐与高温聚合物的重量比为(1～6):(1～6)时，其电化学性能稳定，尤其当其重量比为(1～4):(1～4)时，电化学性能最佳。因此，在本发明步骤1中，选择掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(1～6):(1～6)，优选为(1～4):(1～4)。
在本发明中，所用的耐高温聚合物含有大量溶剂，因此，在掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物混合均匀后，需要除去其中的大部分溶剂，使体系变得粘稠，以缩短后续步骤操作的时间，优选地，使体系中溶剂的含量低于10wt％(或者是黏度大于200cps)即可。
本发明对除去溶剂的方法即后处理方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去液态分散体系中溶剂的方法，如常温常压挥发、常压加热蒸发、减压加热蒸发等，本发明优选使用减压加热蒸发的方法。
在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的焦磷酸盐是通过包括以下步骤的方法制备而得的：
1-1)，将锡源、磷酸及掺杂原子源充分混合，加入分散剂，粉碎，所述磷酸优选为浓磷酸；
在本发明步骤1-1中，所述锡源选自氧化锡、碳酸锡、硝酸锡等，优选为氧化锡。
在本发明步骤1-1中，所述浓磷酸的浓度不低于14.6mol/L，其中，以其中磷酸酸根的摩尔量计为浓磷酸的摩尔量。
在本发明步骤1-1中，所述掺杂原子源优选为镓源，选自氧化镓、碳酸镓、硝酸镓和磷酸镓等，优选为氧化镓。
在本发明步骤1-1中，所述锡源、掺杂原子源和浓磷酸的摩尔量之比为(1-x):x:2，其中，0.01≤x≤0.3，锡源的摩尔量以其中锡元素的摩尔量计，浓磷酸的摩尔量以其中磷酸酸根的摩尔量计，掺杂原子源的摩尔量以该元素的摩尔量计。
在本发明步骤1-1中，对混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，本发明优选使用研磨的方式进行混合，一方面可以使各原料被粉碎为粒径更小的粉状颗粒，另一方面使各原料能够实现微米级的混合。
在本发明步骤1-1中，所述分散剂是不能溶解锡源、浓磷酸或者掺杂原子源而且易于除去的溶剂，如无水乙醇、丙酮等，优选为无水乙醇。
在本发明中，将锡源、浓磷酸或者掺杂原子源混合后，向其中加入分散剂，使锡源、浓磷酸或者掺杂原子源形成糊状体系，优选使用研磨的方式对体系中的颗粒进行粉碎，本发明人发现，相比于单纯的原料混合体系，对糊状体系进行粉碎得到的颗粒粒径更为均一，而且粒径更小。
在本发明中，优选对锡源、浓磷酸或者掺杂原子源的混合体系进行反复粉碎，优选粉碎4～5次。
1-2)，将步骤1-1得到的体系进行烧结，得到掺杂的焦磷酸盐。
本发明人发现，对步骤1-1得到的体系进行烧结处理，得到的产品晶相更为均匀，产品的电化学性能更为稳定。
在本发明步骤1-2中，所述烧结的温度为500℃～800℃，优选为450℃～700℃，烧结的时间为1h～3h，优选为1h～2h。在本发明中，优选地，在烧结后对得到的产物进行粉碎，使其中各原料混合更为均匀充分。
步骤2，将步骤1得到的体系铺设于模具表面，在设定温度下蒸发至干燥，得到复合电解质。
在本发明中，步骤1得到的体系为粘稠的混合体系，其中掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物充分均匀混合，将其铺设于硅胶模具板表面后，除去其中的溶剂，其中的耐高温聚合物相互连接，将掺杂的焦磷酸盐均匀地包结于其中，即可得到具有一定形状和机械强度的电解质隔膜。
本发明步骤2得到的电解质隔膜在保证电化学性能的同时，极大地增强了电解质的致密度。
在本发明中，将上述得到的复合电解质加工成特定形状和厚度，用作燃料电池的电解质隔膜，其在300℃下最大输出功率达到了60.5mW·cm-2。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(一)Sn0.85Ga0.15P2O7的制备
称取0.85mol氧化锡、0.15mol氧化镓和2mol浓磷酸研磨混合，混合均匀后不断搅拌加热200-300℃至糊状，再在350℃条件下继续不断搅拌直至充分反应呈现粉末后，粉碎，球磨8h，混合物干燥后过筛；
将上述的体系在600℃下烧结2h，制得Sn0.85Ga0.15P2O7(记为SGPO)样品，用该单一Sn0.85Ga0.15P2O7作为电解质组装而成燃料电池在300℃下的电导率为8.1×10-3S·cm-1，输出功率密度为28.6mW·cm-2。
(二)复合电解质的制备
将三氯甲烷溶解后的聚苯醚(PPO)与球磨、过筛后的SGPO按照比例为4:1进行复合，搅拌0.5～1h、震荡、蒸发至粘稠状；
将体系铺设于硅胶模具板表面，除去溶剂后，80℃下在真空干燥箱中蒸发至成型，得到复合电解质样品，最终将样品加工成直径为15mm，厚度为1.3mm的电解质隔膜。
用该复合电解质隔膜组装而成燃料电池，湿润氧气气氛中，300℃下的电导率为1.2×10-2S·cm-1，输出功率密度为60.5mW·cm-2。
实施例2
本实施例所用方法与实施例1所用方法相似，区别仅在于(一)中原料的用量分别为0.95mol氧化锡、0.05mol氧化镓和2mol浓磷酸，用该单一Sn0.95Ga0.05P2O7作为电解质组装而成燃料电池在300℃下的电导率为6.7×10-3S·cm-1，输出功率密度为20.1mW·cm-2。
用本实施例制得的复合电解质组装而成燃料电池，湿润氧气气氛中，300℃下的电导率为1.02×10-2S·cm-1，输出功率密度为50.3mW·cm-2。
实验例
实验例1样品的XRD表征
以XRD仪器测试实施例1制得样品的相结构，结果如图1所示，其中，
曲线1示出实施例1制得复合电解质的XRD图谱；
曲线2示出SnP2O7(JCPDS 00-029-1352)标准XRD图谱；
由图1可知，实施例1制得复合电解质样品的XRD在2θ为19.2°、22.2°、25.0°、27.4°、31.8°及37.4°处分别存在(111)、(200)、(210)、(211)、(220)及(311)晶面衍射峰，晶面指数与立方相SnP2O7(JCPDS 00-029-1352)相同，与聚苯醚(PPO)复合后图中并没有产生新的衍射峰，说明两者复合后并没有生成新的物质，即镓掺杂焦磷酸锡与聚苯醚之间的混合没有发生化学反应，从而保持了镓掺杂焦磷酸锡结构中的氧空位，进而保持了其电化学性能。
实验例2样品的电镜分析
以SEM(日立S-4700)扫描电镜观察实施例1制得复合电解质的表面及断面形貌，结果如图2和图3所示，其中，
图2示出实施例1制得复合电解质的表面扫描电镜图；
图3示出实施例1制得复合电解质的断面扫描电镜图。
由图2和图3可知，由实施例1制得的复合电解质致密性高，无孔洞，粒径均匀一致。
实验例3样品的电导率分析
以国产CHI660E系电化学工作站测量实施例1制得样品在100℃至350℃下，湿润氧气气氛中的电导率，结果如图4所示。
由图4可知，由实施例1制得的复合电解质在300℃下电导率达到最大值，为1.2×10-2S·cm-1。
实验例4燃料电池性能分析
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以实施例1制得的复合电解质组装成如下的H2/O2燃料电池：wet H2(PH2O＝3.2×103Pa),Pt∣PPO/Sn0.85Ga0.15P2O7∣Pt,wet O2(PH2O＝3.2×103Pa)，并测试300℃下的I-V-P关系，结果如图5所示。
由图5可知，该燃料电池的开路电压为1.1V，在300℃下，最大输出功率密度为60.5mW·cm-2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机无机复合电解质，其特征在于，该复合电解质包括掺杂的焦磷酸盐及耐高温聚合物，其中，掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(1～6)：(1～6)。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，
掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(1～4)：(1～4)。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，
所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镓掺杂的焦磷酸锡，
优选地，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)GaxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，
更优选地，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn0.95Ga0.05P2O7、Sn0.85Ga0.15P2O7和Sn0.80Ga0.20P2O7。
4.根据权利要求1至3之一所述的复合电解质，其特征在于，
所述耐高温聚合物为膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚中的一种或多种，更优选为聚苯醚。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的有机无机复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物进行混合，任选进行后处理；
2)将步骤1得到的体系铺设于模具表面，在设定温度下蒸发至干燥，得到复合电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镓掺杂的焦磷酸锡，
优选地，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)GaxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，所述镓掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Ga0.05P2O7、Sn0.85Ga0.15P2O7和Sn0.80Ga0.20P2O7；和/或
所述耐高温聚合物为成膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚中的一种或多种，更优选为聚苯醚；和/或
掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(1～6)：(1～6)，优选为(1～4):(1～4)；
所述蒸发干燥的温度为70℃～110℃，优选为80℃～100℃。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述掺杂的焦磷酸盐按照以下步骤进行制备：
1-1)将锡源、磷酸及掺杂原子源充分混合，加入分散剂，粉碎，所述磷酸优选为浓磷酸；
1-2)将步骤1-1得到的体系进行烧结，得到掺杂的焦磷酸盐。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述后处理为加热处理，使体系呈粘稠糊状；
优选地，将聚苯醚溶于溶剂中，与掺杂的焦磷酸盐混合均匀，震荡，经加热处理得到粘稠糊状物，
更优选地，所述溶剂为三氯甲烷或四氢呋喃溶剂中任意一种或其组合，优选为三氯甲烷。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，
所述烧结的温度为500℃～800℃，优选为450℃～700℃，烧结的时间为1h～3h，优选为1h～2h。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，
所述复合电解质在2θ为19.2°、22.2°、25.0°、27.4°、31.8°及37.4°处存在(111)、(200)、(210)、(211)、(220)及(311)晶面衍射峰；
所述复合电解质在300℃下的电导率达到1.2×10-2S·cm-1；
所述复合电解质组装的燃料电池在300℃下的输出功率达到60.5mW·cm-2。
CN201710234613.5A 2017-04-11 2017-04-11 一种有机无机复合电解质及其制备方法 Pending CN108695533A (zh)

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