CN113881059B - 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113881059B
CN113881059B CN202111025866.4A CN202111025866A CN113881059B CN 113881059 B CN113881059 B CN 113881059B CN 202111025866 A CN202111025866 A CN 202111025866A CN 113881059 B CN113881059 B CN 113881059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton exchange
exchange membrane
hyperbranched polymer
solution
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111025866.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113881059A (zh
Inventor
何伟东
张曹朦
董运发
刘远鹏
袁博韬
韩杰才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202111025866.4A priority Critical patent/CN113881059B/zh
Publication of CN113881059A publication Critical patent/CN113881059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113881059B publication Critical patent/CN113881059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池隔膜制备技术领域。本发明解决了现有提高质子交换膜机械性能的方法，无法同时保证薄膜电导率、耐久性以及界面相容性等问题。本发明在已有研究的超支化聚合物粘合剂的基础上，再加入一种烯烃进行亲电加成，引入了聚合物长链，增加了聚合物的机械强度，应用其制备复合质子交换膜有效提高超薄质子交换膜的机械性能的同时，通过亲水相提高保湿性，以及分子链上的基团电离来提高隔膜的电导率，保证了质子膜的电导率。

Description

一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池隔膜制备技术领域。
背景技术
燃料电池发展至今，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuelcell，简称PEMFC)是其中目前应用最广泛的一种。全氟磺酸膜(PFSA)，因其机械强度高、化学稳定性好、湿度条件下导电性好等优点被广泛研究应用。在研究初期，质子交换膜的机械性能并不是研究的重点，随着研究发现更薄的膜能降低膜电阻和改善水管理，但是膜的机械性能较差，因此，在将膜往超薄化发展的同时，改善膜的机械性能成为目前研究的热点。
目前，提高膜的机械性能主要采用物理增强的方法，利用机械性能好的聚合物增强PFSA膜，聚四氟乙烯(PTFE)是目前使用最多的一种聚合物。常用的制备方法是将全氟磺酸树脂(PFSA)浸入膨胀的聚四氟乙烯中，能在降低膜厚度的同时，有效提高膜的机械强度和尺寸稳定性。虽然能有效提高质子交换膜的机械性能，但浸润很难达到理想状态，两相界面的溶胀率不同在使用过程中会发生界面解离等问题，膜电极耐久性无法保证。且作为质子交换膜，除了要保证良好的机械性能外，其质子传导率也是重要衡量指标。物理增强制得的复合膜，虽然能大幅提升机械性能，但因其引入了不亲水，甚至疏水，且无法传导质子的惰性基体材料，这种复合膜的电导率往往较纯膜低。因此，提供一种能在保证隔膜的质子传导率的同时，还能提高膜的机械性能的质子交换膜的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有提高质子交换膜机械性能的方法，无法同时保证薄膜电导率、耐久性以及界面相容性等问题，提供一种超支化聚合物及其制备方法和其在质子交换膜中的应用。
本发明的技术方案：
一种超支化聚合物，其结构式为：
Figure BDA0003243324170000021
支化度DB为0.3-0.6，平均分子量为7000，分子量分布(DPI)为1.4。
上述超支化聚合物的制备方法，该方法为：以季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200和盐酸多巴胺为原料通过迈克尔加成反应制备，合成路线如下：
Figure BDA0003243324170000022
进一步限定，该方法的具体操作过程为：将季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200、盐酸多巴胺和二甲基亚砜混合搅拌至体系澄清，然后向体系内滴加三乙胺直至体系pH值为8，置于黑暗条件下，并在80℃恒温条件下搅拌3h，抽滤获得澄清溶液，使用甲基叔丁基醚沉淀澄清溶液，再次抽滤排出滤液，重复使用甲基叔丁基醚沉淀滤液，直至不产生沉淀，合并沉淀产物并干燥，获得超支化聚合物。
进一步限定，体系内季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200、盐酸多巴胺和二甲基亚砜的质量百分比为(4％～5％)：(5％～7％)：(10％～12％)：(76％～81％)。
应用上述超支化聚合物制备质子交换膜的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将主体材料溶解在溶剂中，获得均一的主体材料溶液；
步骤2，将超支化聚合物分散溶剂中，获得均一的超支化聚合物溶液；
步骤3，将上述步骤获得的主体材料溶液和超支化聚合物溶液混合，并加入分散剂焦磷酸亚锡，搅拌混合，获得制膜液；
制膜液中超支化聚合物的质量占超支化聚合物和氟磺酸树脂总质量的1％～20％，分散剂焦磷酸亚锡加入量为混合溶液质量的0.5％～1％；
步骤4，使用步骤3获得制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm～15μm的增强型复合质子交换膜。
进一步限定，溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃。
进一步限定，超支化聚合物溶液的溶质质量分数为0.5％～10％。
进一步限定，主体材料为全氟磺酸树脂，聚苯并咪唑，磺化聚醚醚酮，聚磷腈中的任意一种。
进一步限定，主体材料溶液的溶质质量分数为5％～20％。
更进一步限定，全氟磺酸树脂的当量为1000。
更进一步限定，当主体树脂为聚苯并咪唑替换时，聚苯并咪唑成膜以后采用交联、微孔渗透等方法进行酸掺杂。
更进一步限定，所述的酸包括但不限于硫酸、磷酸。
上述方法获得的增强型复合质子交换膜的纯化和质子化方法，该方法为：将增强型复合质子交换膜在70℃～90℃、质量分数为3％～5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗除去残余的过氧化氢，然后使用0.4mol/L～2mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，然后使用去离子水浸泡0.5h～2h，期间换水至少3次，洗去H2SO4溶液，获得纯化和质子化后的质子交换膜。
本发明具有以下有益效果：本发明在已有研究的超支化聚合物粘合剂的基础上，再加入一种烯烃进行亲电加成，引入了聚合物长链，增加了聚合物的机械强度，应用其制备复合质子交换膜有效提高超薄质子交换膜的机械性能的同时，通过亲水相提高保湿性，以及分子链上的基团电离来提高隔膜的质子传导率，保证了质子膜的电导率。此外，本发明还具有以下优点：
(1)引入的烯烃使得聚合物分子链延长，其黏度随之上升，有利于改善膜的机械性能，同时加入分散剂焦磷酸亚锡解决了由于黏度上升会带来的混合不均匀的问题，使制得的复合膜性能更加稳定，同时使得质子跳跃的过程更加顺利，更有利于提高质子传导率；
(2)且分散剂焦磷酸亚锡作为金属有机物，导电性良好，使用其作为分散剂，也有利于提高质子交换膜的导电性；
(3)引入的烯烃为乙二醇二丙烯酸酯-200，带来了邻苯二酚基团，其中的羟基可通过形成氢键网络参与到质子传输中，进一步减小质子传递的阻力，提升膜的质子导电性。
附图说明
图1为实施例1制备的超支化聚合物在氘代DMSO中的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
一、超支化聚合物粘合剂的制备：
(1)取质量分数4％的季戊四醇四丙烯酸酯，5％的乙二醇二丙烯酸酯-200，10％的盐酸多巴胺，81％的二甲基亚砜，同时加入到圆底烧瓶中。
(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，直至pH调节为8。
(3)保持上述反应在黑暗条件下，油浴恒温60℃搅拌3h，发生聚合反应。
(4)聚合完成后，抽滤得到澄清溶液，向溶液中加入沉淀剂甲基叔丁基醚，直至不产生新的沉淀，然后过滤得到沉淀产物。
(5)将步骤(4)所得的沉淀产物在真空室温下干燥24h。
(6)干燥后的产物即为粘性很强的超支化聚合物粘结剂。
对获得的超支化聚合物粘结剂在氘代DMSO中的核磁氢谱图如图1所示，由图1可知，其中乙烯基的双键峰消失，在6.3-6.62ppm的邻苯二酚基团的苯环中观察到质子峰，表示邻苯二酚基团已成功引入超支化聚合物中，并完全加成到乙烯基的双键上。
二、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为10％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)按质量分数的0.5％取超支化聚合物粘结剂分散于二甲基亚砜溶剂中，并在氩气气氛中搅拌至溶解，形成均一溶液。
(3)将步骤(1)、(2)所得的溶液，按超支化聚合物溶质占总溶质质量分数的1％取用，在得到的混合溶液中加入0.1％分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌1h得到制膜液。
(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
三、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，获得纯化和质子化后的质子交换膜。
四、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为225％，线性溶胀率为10％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的质子传导率为0.185S/cm。详情见表1～3。
实施例2
一、超支化聚合物粘合剂的制备：
(1)取质量分数4.5％的季戊四醇四丙烯酸酯，6％的乙二醇二丙烯酸酯-200，11％的盐酸多巴胺，78.5％的二甲基亚砜，同时加入到圆底烧瓶中。
(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，直至pH调节为8。
(3)保持上述反应在黑暗条件下，油浴恒温70℃搅拌4h，发生聚合反应。
(4)聚合完成后，抽滤得到澄清溶液，向溶液中加入沉淀剂甲基叔丁基醚，直至不产生新的沉淀，然后过滤得到沉淀产物。
(5)将步骤(4)所得的沉淀产物在真空室温下干燥24h。
(6)干燥后的产物即为粘性很强的超支化聚合物粘结剂。
对获得的超支化聚合物粘结剂在氘代DMSO中的核磁氢谱图，由图可知，其中乙烯基的双键峰消失，并在邻苯二酚基团的苯环中观察到质子峰，表示邻苯二酚基团已成功引入超支化聚合物中，并完全加成到乙烯基的双键上。
二、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为20％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)按质量分数的5％取超支化聚合物粘结剂分散于二甲基亚砜溶剂中，并在氩气气氛中搅拌至溶解，形成均一溶液。
(3)将步骤(1)、(2)所得的溶液，按超支化聚合物溶质占总溶质质量分数的10％取用，在得到的混合溶液中加入0.5％分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌2h得到制膜液。
(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
三、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
四、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为76MPa，断裂伸长率为240％，线性溶胀率为7％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.232S/cm。详情见表1～3。
实施例3
一、超支化聚合物粘合剂的制备：
(1)取质量分数5％的季戊四醇四丙烯酸酯，7％的乙二醇二丙烯酸酯-200，12％的盐酸多巴胺，76％的二甲基亚砜，同时加入到圆底烧瓶中。
(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，直至pH调节为8。
(3)保持上述反应在黑暗条件下，油浴恒温80℃搅拌2h，发生聚合反应。
(4)聚合完成后，抽滤得到澄清溶液，向溶液中加入沉淀剂甲基叔丁基醚，直至不产生新的沉淀，然后过滤得到沉淀产物。
(5)将步骤(4)所得的沉淀产物在真空室温下干燥24h。
(6)干燥后的产物即为粘性很强的超支化聚合物粘结剂。
对获得的超支化聚合物粘结剂在氘代DMSO中的核磁氢谱图，由图可知，其中乙烯基的双键峰消失，并在邻苯二酚基团的苯环中观察到质子峰，表示邻苯二酚基团已成功引入超支化聚合物中，并完全加成到乙烯基的双键上。
二、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为5％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)按质量分数的10％取超支化聚合物粘结剂分散于二甲基亚砜溶剂中，并在氩气气氛中搅拌至溶解，形成均一溶液。
(3)将步骤(1)、(2)所得的溶液，按超支化聚合物溶质占总溶质质量分数的20％取用，在得到的混合溶液中加入1％分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌2h得到制膜液。
(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
三、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
四、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为81MPa，断裂伸长率为248％，线性溶胀率为4.4％；在80℃条件，100％湿度下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.260S/cm。详情见表1～3。
实施例4
一、超支化聚合物粘合剂的制备：
(1)取质量分数4.5％的季戊四醇四丙烯酸酯，6％的乙二醇二丙烯酸酯-200，11％的盐酸多巴胺，78.5％的二甲基亚砜，同时加入到圆底烧瓶中。
(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，直至pH调节为8。
(3)保持上述反应在黑暗条件下，油浴恒温70℃搅拌4h，发生聚合反应。
(4)聚合完成后，抽滤得到澄清溶液，向溶液中加入沉淀剂甲基叔丁基醚，直至不产生新的沉淀，然后过滤得到沉淀产物。
(5)将步骤(4)所得的沉淀产物在真空室温下干燥24h。
(6)干燥后的产物即为粘性很强的超支化聚合物粘结剂。
对获得的超支化聚合物粘结剂在氘代DMSO中的核磁氢谱图，由图可知，其中乙烯基的双键峰消失，并在邻苯二酚基团的苯环中观察到质子峰，表示邻苯二酚基团已成功引入超支化聚合物中，并完全加成到乙烯基的双键上。
二、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为20％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)按质量分数的12％取超支化聚合物粘结剂分散于二甲基亚砜溶剂中，并在氩气气氛中搅拌至溶解，形成均一溶液。
(3)将步骤(1)、(2)所得的溶液，按超支化聚合物溶质占总溶质质量分数的10％取用，在得到的混合溶液中加入0.5％分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌2h得到制膜液。
(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
三、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
四、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为260％，线性溶胀率为3.9％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.245S/cm。详情见表1～3。
对比例1
一、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为5％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)将步骤(1)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
二、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
三、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为140％，线性溶胀率为15％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.140S/cm。详情见表1～3。
对比例2
一、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为5％的全氟磺酸树脂粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入0.1％分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌2h得到制膜液。
(3)将步骤(2)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
二、纯化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
三、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为140％，线性溶胀率为15％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.142S/cm。详情见表1～3。
对比例3
一、超支化聚合物粘合剂的制备：
(1)取质量分数5％的季戊四醇四丙烯酸酯，7％的乙二醇二丙烯酸酯-200，12％的盐酸多巴胺，76％的二甲基亚砜，同时加入到圆底烧瓶中。
(2)将上述混合物搅拌至澄清，然后逐滴加入三乙胺，直至pH调节为8。
(3)保持上述反应在黑暗条件下，油浴恒温80℃搅拌2h，发生聚合反应。
(4)聚合完成后，抽滤得到澄清溶液，向溶液中加入沉淀剂甲基叔丁基醚，直至不产生新的沉淀，然后过滤得到沉淀产物。
(5)将步骤(4)所得的沉淀产物在真空室温下干燥24h。
(6)干燥后的产物即为粘性很强的超支化聚合物粘结剂。
对获得的超支化聚合物粘结剂在氘代DMSO中的核磁氢谱图，由图可知，其中乙烯基的双键峰消失，并在邻苯二酚基团的苯环中观察到质子峰，表示邻苯二酚基团已成功引入超支化聚合物中，并完全加成到乙烯基的双键上。
二、超薄增强型复合质子交换膜的制备：
(1)选取当量1000的全氟磺酸树脂粉末，取质量分数为5％的全氟磺酸树脂粉末溶于到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，然后在真空烘箱中除去气泡，得到均一溶液。
(2)按质量分数的10％取超支化聚合物粘结剂分散于二甲基亚砜溶剂中，并在氩气气氛中搅拌至溶解，形成均一溶液。
(3)将步骤(1)、(2)所得的溶液，按超支化聚合物溶质占总溶质质量分数的20％取用，在得到的混合溶液中不加入分散剂焦磷酸亚锡，在氮气气氛中混合搅拌2h得到制膜液。
(4)将步骤(3)得到的制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm的超薄增强型复合质子交换膜。
三、纯化和质子化超薄增强型复合质子交换膜
首先将上述制得的超薄增强型复合质子交换膜在80℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，再多次用去离子水清洗出去残余的过氧化氢；置于0.5M的H2SO4溶液中浸泡处理1h，然后用去离子水浸泡0.5～2h(至少换水3次)，洗去残留的H2SO4溶液，得到纯化和质子化后的质子交换膜。
四、性能测试
在室温下对纯化和质子化后的超薄质子交换膜进行测试，得到其拉伸强度为61MPa，断裂伸长率为210％，线性溶胀率为5.6％；在80℃，100％湿度条件下测试，得到该质子交换膜的电导率为0.170S/cm。详情见表1～3。
其中，质子电导率的测试方法是将隔膜置于自制的质子传导率夹具中，采用四电极法测试隔膜面内方向的电阻，最后根据电导率公式计算得到。拉伸性能和线性溶胀率的测试方法参考GB/T 20042.3-2009，其中试样为2*4cm的长条，测试纵向拉伸强度。结果如表1～3所示：
表1不同质子交换膜的质子传导率
隔膜种类 厚度(μm) 温度(℃) 电导率(S/cm)
杜邦211膜 25 80 0.100
实施例1 10 80 0.185
实施例2 10 80 0.232
实施例3 10 80 0.260
实施例4 10 80 0.245
对比例1 10 80 0.140
对比例2 10 80 0.142
对比例3 10 80 0.170
表2不同质子交换膜的机械性能
隔膜种类 测试温度 机械强度(MPa) 断裂伸长率(％) 厚度(μm)
杜邦211膜 室温 22 180 25
实施例1 室温 70 225 10
实施例2 室温 76 240 10
实施例3 室温 81 248 10
实施例4 室温 72 260 10
对比例1 室温 15 140 10
对比例2 室温 15 140 10
对比例3 室温 61 210 10
表3不同质子交换膜的线性溶胀率
Figure BDA0003243324170000111
Figure BDA0003243324170000121

Claims (8)

1.一种应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将主体材料溶解在溶剂中，获得均一的主体材料溶液；
步骤2，将超支化聚合物分散于溶剂中，获得均一的超支化聚合物溶液；
步骤3，将上述步骤获得的主体材料溶液和超支化聚合物溶液混合，并加入分散剂焦磷酸亚锡，搅拌混合，获得制膜液；
制膜液中超支化聚合物的质量占超支化聚合物和主体材料总质量的1％～20％，分散剂焦磷酸亚锡加入量为混合溶液质量的0.1％～1％；
步骤4，使用步骤3获得制膜液制备成膜，在80℃条件下蒸发掉溶剂，形成厚度为10μm～15μm的增强型复合质子交换膜；
所述的超支化聚合物的结构式为：
Figure FDA0003929041280000011
所述的主体材料为全氟磺酸树脂，主体材料溶液的溶质质量分数为5％～20％，全氟磺酸树脂的当量为1000。
2.根据权利要求1所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，超支化聚合物制备方法为：以季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200和盐酸多巴胺为原料通过迈克尔加成反应制备。
3.根据权利要求2所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，超支化聚合物制备方法的具体操作过程为：
将季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200、盐酸多巴胺和溶剂混合搅拌至体系澄清，然后向体系内滴加三乙胺直至体系pH值为8，置于黑暗条件下，并在80℃恒温条件下搅拌3h，抽滤获得澄清溶液，使用甲基叔丁基醚沉淀澄清溶液，再次抽滤排出滤液，重复使用甲基叔丁基醚沉淀滤液，直至不产生沉淀，合并沉淀产物并干燥，获得超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的体系内季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯-200、盐酸多巴胺和溶剂的质量百分比为(4％～5％)：(5％～7％)：(10％～12％)：(76％～81％)。
5.根据权利要求3所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的应用超支化聚合物制备质子交换膜的方法，其特征在于，所述的超支化聚合物溶液的溶质质量分数为0.5％～10％。
8.一种权利要求1所述方法获得的增强型复合质子交换膜的纯化和质子化方法，其特征在于，该方法为：首先将增强型复合质子交换膜在70℃～90℃、质量分数为3％-5％的过氧化氢溶液中浸泡1h，使用去离子水清洗除去过氧化氢后，置于0.4mol/L～2mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，再使用去离子水浸泡0.5h～2h，期间换水至少3次，洗去H2SO4溶液，获得纯化和质子化后的质子交换膜。
CN202111025866.4A 2021-09-02 2021-09-02 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法 Active CN113881059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111025866.4A CN113881059B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111025866.4A CN113881059B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113881059A CN113881059A (zh) 2022-01-04
CN113881059B true CN113881059B (zh) 2023-01-31

Family

ID=79012105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111025866.4A Active CN113881059B (zh) 2021-09-02 2021-09-02 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113881059B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695533A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 阜阳师范学院 一种有机无机复合电解质及其制备方法
CN111234244A (zh) * 2020-01-14 2020-06-05 四川东为氢源科技有限公司 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11905382B2 (en) * 2019-07-08 2024-02-20 Energy And Environmental Research Center Foundation Proton-exchange membrane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695533A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 阜阳师范学院 一种有机无机复合电解质及其制备方法
CN111234244A (zh) * 2020-01-14 2020-06-05 四川东为氢源科技有限公司 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis";Chunyan Cui et al.;《Adv. Mater.》;20191018;第31卷;第1905761(1-9)页 *
"无机质子导体SnP2O7及其复合膜";车全通等;《应用化学》;20090930;第26卷(第9期);第1015-1018页 *
Chunyan Cui et al.."Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis".《Adv. Mater.》.2019,第31卷第1905761(1-9)页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113881059A (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lai et al. Benzylmethyl-containing poly (arylene ether nitrile) as anion exchange membranes for alkaline fuel cells
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
EP3490043A1 (en) Hydrocarbon-based cross-linked membrane in which nanoparticles are used, method for manufacturing said membrane, and fuel cell
JP5791732B2 (ja) 高分子電解質及びその製造方法
US20130253157A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
CN111234244B (zh) 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法
US10374246B2 (en) Ion exchange membrane and manufacturing method therefor
CN111111478A (zh) 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
KR100800313B1 (ko) 설폰산기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 나노입자를 함유한직접메탄올 연료전지용 유무기 하이브리드 분리막
CN113621170A (zh) 一种阴离子交换复合膜及其制备方法和应用
Wang et al. Preparation and characterization of a semi-interpenetrating network alkaline anion exchange membrane
CN114108006B (zh) 一种电解水制氢质子交换膜及其制备方法
CN116535619A (zh) 一种高分子量亚芳基靛红聚合物、离子溶剂膜制备方法及应用
CN113881059B (zh) 一种超薄增强型复合质子交换膜的制备方法
CN102029114A (zh) 一种亲水性的中空纤维膜及其制备方法
JP2009185250A (ja) 単離ポリマーの製造方法
CN112143005A (zh) 具有阻酸功能的哌啶交联型溴甲基化聚苯醚阴离子交换膜的制备和应用
CN112259770B (zh) 一种抗降解的增强型质子交换膜及其制备方法
CN113717417B (zh) 一种质子交换膜及其制备方法和应用
Wang et al. Novel high temperature proton exchange membranes based on functionalized poly (arylene dimethylamino benzene) polymers
CN110548398A (zh) 一种交联型两性离子基团修饰的正渗透膜及其制备方法
JP4621536B2 (ja) 化学的安定性に優れた電解質膜の製造方法
DE102013216706B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran für Brennstoffzellen
CN113069933A (zh) 一种分离n,n-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant