JP2010199061A - 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明による燃料電池用電解質膜１は、少なくとも金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質層２と、少なくとも固体高分子形電解質で構成された固体高分子形電解質層３とを備えている。プロトン伝導性電解質層２は、その両面に固体高分子形電解質層３が配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池に関し、特に、金属リン酸塩及びリン酸並びに固体高分子電解質で構成された燃料電池用電解質膜、これを用いた燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池に関する。

近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ_２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。

プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ_３Ｏ^＋の状態でプロトンを伝導するVehicle（運搬）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。

加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜・電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。

一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。

特表２００１−５１０９３１号公報 特開２００５−２９４２４５号公報 特開２００８−５３２２４号公報 特開２００８−５３２２５号公報

しかしながら、特許文献３，４で開示された金属リン酸塩の場合、リン酸が過剰に存在しなければ、良好なプロトン伝導性を発現させることが困難であるといった問題がある。一方、リン酸が過剰に存在すると、リン酸が大気中の水分を吸湿するため、取り扱いが難しく、また、膜表面がリン酸の吸湿により湿潤した状態では、ＭＥＡを作製することが困難であるといった問題がある。

本発明の目的は、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質層と、少なくとも固体高分子形電解質で構成された固体高分子形電解質層とを備え、前記プロトン伝導性電解質層の両面に前記固体高分子形電解質層が配置されたことを特徴とする燃料電池用電解質膜である。

また、請求項２に記載の発明は、前記金属リン酸塩が、下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜である。
Ｍ_１‐ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)

また、請求項３に記載の発明は、前記ＭがＳｎ又はＣｓであり、前記ＮがＩｎ又はＡｌであり、前記Ｍ及び前記Ｎの原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、前記金属リン酸塩及びリン酸類のリンの原子数の合計を［Ｐ］として、［Ｍ］，［Ｎ］及び［Ｐ］の関係が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜である。
２＜ ［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］） ≦ ４ ・・・（２）

また、請求項４に記載の発明は、前記固体高分子形電解質層が、固体高分子形電解質とプロトン伝導性電解質を含んでおり、前記固体高分子形電解質が主成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。

また、請求項５に記載の発明は、前記固体高分子形電解質が、フッ素系又は炭化水素系イオノマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。

また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、前記燃料電池用電解質膜が、前記触媒電極に挟持されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体である。

また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池である。

本発明によれば、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の模式的断面図。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の模式的断面図。 本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。

以下、本発明の第１乃至第３の実施の形態を説明する。以下に示す第１乃至第３の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

[第１の実施の形態]
（燃料電池用電解質膜）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜（以下で、単に「電解質膜」ともいう。）は、図１に示すように、少なくとも金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質層２と、少なくとも固体高分子形電解質で構成された固体高分子形電解質層３とを備え、プロトン伝導性電解質層２の両面に固体高分子形電解質層３が配置されている。

本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質層２は、少なくとも金属リン酸塩及びリン酸類で構成されており、その厚みは限定的でないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度の点から、好ましくは、約３０〜７００μｍ程度、より好ましくは、約２５〜５００μｍ程度であるのがよい。

本実施の形態において、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。

本実施の形態に係る金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウムやアルミニウム等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。

本実施の形態において、金属リン酸塩は、下記式（１）で表される化合物で構成されるのが好ましい。

Ｍ_１‐ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、Ｎはドーピング金属元素であり、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)

本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。

金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない。例えば、以下の金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌ等の金属元素である。

上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒを用いるのが望ましい。

ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ=７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。

本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質層２は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。

２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４ ・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。

２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２ ・・・（３）

上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）の値が、２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しない。一方、４を超えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できないおそれがある。

本実施の形態におけるプロトン伝導性電解質層２は、さらに、後述するような固体高分子形電解質を含んでいても良い。これにより、固体高分子形電解質層３との接合がより良好となる。また、プロトン伝導性電解質層２は、金属リン酸塩及びリン酸類と固体高分子形電解質以外に、機械的強度を高めるため、例えば、多孔質支持基材やガラス繊維体及びガラスフレーク等を各々粉砕して混合した材料を含んでいても良い。また、ガラスビーズ、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、ナノ微粒子、燐片状シリカ等であっても良い。さらに、分散性を良くするために、界面活性剤を入れても良い。

（固体高分子形電解質層）
本実施の形態における固体高分子形電解質層３は、プロトン伝導性電解質層２の吸湿性を防ぐためのものである。その厚みは限定的でないが、通常約１〜２０μｍ程度、好ましくは、約２〜１５μｍ程度、より好ましくは、約２〜１０μｍ程度であるのがよい。

使用する固体高分子形電解質は、例えば、吸湿性を有するとともに湿潤状態でプロトン伝導性を有するものが好ましい。また、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約１００〜２００℃程度における耐熱性を有するものがよい。

このような固体高分子形電解質として、フッ素系又は炭化水素系イオノマー等をあげることができる。フッ素系イオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。

これらの固体高分子形電解質の中でも、吸湿性が良好で、機械的強度、低加湿時でのプロトン伝導性に優れたパーフルオロスルホン酸が好適に用いられる。

本実施の形態における固体高分子形電解質層３は、固体高分子形電解質が主成分であれば、上述したようなプロトン伝導性電解質を含んでいても良い。さらに、本実施の形態における固体高分子形電解質層３は、固体高分子形電解質の含有量の異なる複数の層が積層された積層体であっても良い。これにより、固体高分子形電解質層３において、プロトン伝導性電解質層２との接合が良好となる固体高分子形電解質の含有量を有する層をプロトン伝導性電解質層２との接合面に形成することが可能となる。例えば、複数の層にそれぞれ異なる含有量の金属リン酸塩等を添加して固体高分子形電解質層３を形成することができる。

（燃料電池用電解質膜の製造方法）
本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜１の製造方法は、例えば、金属酸化物とリン酸類とから金属リン酸塩を合成する工程と、金属リン酸塩、リン酸類、固体高分子形電解質及び溶媒を用いてプロトン伝導性電解質ペーストを調製する工程と、固体高分子形電解質をキャスト基材上に塗工・乾燥して固体高分子形電解質層３を形成した後、プロトン伝導性電解質ペーストを固体高分子形電解質層３上に塗工・乾燥し、プロトン伝導性電解質層２を形成する工程と、プロトン伝導性電解質層２上に固体高分子形電解質層３を形成する工程とを備える。
以下、詳細に説明をする。

（ａ）まず、金属リン酸塩を以下のようにして、合成する。
スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、これに水を加えて、温度、約１００〜３００℃程度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約１〜３時間程度である。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。

焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。
固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。

また、共沈法で作製することも可能である。例えば、スズ等の主金属イオン及びインジウム等のドーピング金属イオンのモル比が、例えば、約９：１〜１：１の割合で混合されたリン酸溶液にリン酸を過剰に添加することにより所望の金属リン酸塩を沈殿させて得ることができる。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を調製することができる。

（ｂ）次に、得られた金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸と固体高分子形電解質を所定量添加してプロトン電解質ペーストを作製する。
金属リン酸塩及びリン酸と固体高分子電解質の配合量は、質量比で、（金属リン酸塩及びリン酸）：（固体高分子電解質）＝１：１〜１０：１、好ましくは、２：１〜５：１である。これに所定量の液体リン酸を添加し、固形分量が、約２〜５０％程度、好ましくは、約５〜２０％程度になるよう調製する。

金属リン酸塩及びリン酸と固体高分子電解質の配合においては、金属リン酸塩及びリン酸を固体高分子形電解質の溶液もしくはディスパージョンに添加し、これに溶剤を加えて作製することが好ましい。溶媒は、固体高分子形電解質を凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド、プロプレングリコール、ブチルセルソルブ等を挙げることができる。このうち、沸点の高い１−ブタノール、水、プロプレングリコール、ブチルセルソルブが好適である。

次いで、これらを分散機で混合・分散してプロトン電解質ペーストを得る。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル等を用いることができる。

（ｃ）次に、上記と同様の固体高分子形電解質を、例えば、キャスト基材上に塗工・乾燥し、固体高分子形電解質層３を形成する。電解質の乾燥温度は、溶媒・分散媒の沸点以上、基材の耐熱温度以下が望ましい。６０℃〜１５０℃の範囲で乾燥させられた一般的なNafion（登録商標）を固体高分子形電解質として用いる場合９５℃〜１２０℃が望ましい。

なお、固体高分子形電解質層３にプロトン伝導性電解質を添加する場合は、プロトン伝導性電解質と固体高分子電解質の配合量は、質量比で、（プロトン伝導性電解質）：（固体高分子形電解質）＝１：３〜１：１０の範囲、好ましくは、１：５〜１：１０の範囲であり、このように固体高分子形電解質が主成分となることが好ましい。

キャスト基材は、ペーストを塗工する支持体であり、耐酸性・耐熱性に優れたものが用いられる、このようなものとしてはポリエステル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、金属箔が用いられる。このうち電解質膜の製造工程における寸法安定性、剥離性の点よりポリエステル、ポリイミドが望ましい。また、電解質膜への剥離性を向上させるため、離型層・剥離層などを設けてもよい。

（ｄ）次いで、固体高分子形電解質層３上に上記プロトン伝導性電解質ペーストをブレードコータ等により塗工する。そして、塗工されたプロトン伝導性電解質ペーストを熱処理することにより、プロトン伝導性電解質層２を形成する。

熱処理温度は、例えば、約１００〜２００℃程度であるのがよい。熱処理温度が、約１００℃程度より低いとリン酸中に含まれる水が除去できず、約２００℃程度を超えるとリン酸が揮発するため好ましくない。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜１時間程度である。

上記熱処理により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸或いはメタリン酸等が生成される。そして、このピロリン酸等と金属リン酸塩が架橋されることにより金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。

（ｅ）次に、プロトン伝導性電解質層２上に固体高分子形電解質層３を上記と同様にして形成する。最後に、キャスト基材を剥離して図１に示す燃料電池用電解質膜１を製造することができる。

なお、シート状の固体高分子形電解質をプロトン伝導性電解質層２の両面に接合して形成し、本実施の形態の燃料電池用電解質膜１を製造することもできる。

本実施の形態によれば、プロトン伝導性電解質層２の両面に固体高分子形電解質層３を配置したので、金属リン酸塩のしみ出しを防止できると共に、プロトン伝導性電解質層２の吸湿水を固体高分子形電解質層３で吸収することができる。

本実施の形態によれば、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１を提供することができる。

[第２の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体）
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体１１は、図２に示すように、第１の実施の形態に記載の燃料電池用電解質膜１と、一対の触媒電極４，５とを備え、燃料電池用電解質膜１が、触媒電極４，５に挟持されて構成される。

触媒電極４，５は、多孔質体などガス拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極４は、燃料極であり、カソード極側触媒電極５は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。

触媒電極４，５は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。

本実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体１１は、第１の実施の形態で示したのと同様の電解質膜１を用いて、その両面に触媒電極４，５を形成して製造することができる。

本実施の形態によれば、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体１１を提供することができる。

[第３の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池２１は、図３に示すように、第２の実施の形態で示した図２と同様の膜・電極接合体１１と、一対のセパレータ６，７とを備える。膜・電極接合体１１は、セパレータ６，７に挟持されて構成される。その他の構成は、第２の実施の形態と同様であるので説明は省略する。

（セパレータ）
セパレータ６は、燃料をアノード極側触媒電極４に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路８を有する。一方、セパレータ７は、酸化剤ガスをカソード極側触媒電極５に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路９を有する。

セパレータ６，７の材質としては、燃料電池２１内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ６，７は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム，白金族金属又はその酸化物，導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。

なお、セパレータ６，７は、燃料電池２１を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。

（動作原理）
燃料流路８に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード極側触媒電極４に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１によってカソード極側触媒電極５側へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路９には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード極側触媒電極５に供給され、電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路１０からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。

本実施の形態に係る燃料電池２１の製造方法は、セパレータ６，７を膜・電極接合体１１に形成する方法が第２の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第２の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。

本実施の形態に係る燃料電池２１の製造方法において、燃料流路８が形成されたセパレータ６を燃料流路８がアノード極側触媒電極４に接するように配置し、酸化剤ガス流路９が形成されたセパレータ７を酸化剤ガス流路９がカソード極側触媒電極５に接するように配置することにより、図３に示す燃料電池２１を製造することができる。

本実施の形態によれば、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池２１を提供することができる。

以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

［実施例１］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物を、めのうばちで粉砕し金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）を得た。

次に、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、固体高分子形電解質Nafion (登録商標、DuPont社：DE2020CS、固形分量２０％)１０ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散してプロトン伝導性電解質ペーストを得た。

次に、５０μｍのポリイミドフィルム上にNafion（登録商標）を乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗工し、乾燥させた。次いで、得られた積層体上に上記プロトン伝導性電解質ペーストをブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分間の乾燥を行い、厚さ１００μｍの電解質膜積層体を得た。

次に、得られた電解質膜積層体上にNafion（登録商標）を乾燥時の厚みが１０μｍになるようにブレードコーターで塗工し、乾燥させ、金属リン酸塩の両面がNafion（登録商標）層で挟まれた電解質膜１を作製した。

次に、電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)１１を作製した。

［実施例２］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物を、めのうばちで粉砕し金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）を得た。

次に、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、固体高分子形電解質Nafion (登録商標、DuPont社：DE2020CS、固形分量２０％)１０ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散してプロトン伝導性電解質ペーストを得た。

次に、固体高分子形電解質Nafion(登録商標、Dupont社：DE2020CS、固形分量２０％)２５０ｇに、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇと８５%リン酸水溶液０．９ｇで構成されたプロトン伝導性電解質を、質量比で、(固体高分子形電解質)：(プロトン伝導性電解質)=１０：１になるよう配合し、固体高分子形電解質ペーストを得た。これを、５０μｍのポリイミドフィルム上に乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗工し、乾燥させた。次いで、得られた積層体上に上記プロトン伝導性電解質ペーストをブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分間の乾燥を行い、厚さ１００μｍの電解質膜積層体を得た。

次に、得られた電解質膜積層体上に、上記で作製した固体高分子形電解質ペーストを乾燥時の厚みが１０μｍになるようにブレードコーターで塗工し、乾燥させ、金属リン酸塩の両面がNafion(登録商標)層で挟まれた電解質膜１を作製した。

次に、電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)１１を作製した。

［実施例３］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物を、めのうばちで粉砕し金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）を得た。

次に、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散してプロトン伝導性電解質ペーストを得た。

次に、５０μｍのポリイミドフィルム上にNafion（登録商標）を乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗工し、乾燥させた。次いで、得られた積層体上に上記プロトン伝導性電解質ペーストをブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分間の乾燥を行い、厚さ１００μｍの電解質膜積層体を得た。

次に、得られた電解質膜積層体上にNafion（登録商標）を乾燥時の厚みが１０μｍになるようにブレードコーターで塗工し、乾燥させ、金属リン酸塩の両面がNafion（登録商標）層で挟まれた電解質膜１を作製した。

次に、電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)１１を作製した。

［実施例４］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ_２：Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物を、めのうばちで粉砕し金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）を得た。

次に、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散してプロトン伝導性電解質ペーストを得た。

次に、固体高分子形電解質Nafion(登録商標、Dupont社：DE2020CS、固形分量２０％)２５０ｇに、金属リン酸塩(Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７)５ｇと８５％リン酸水溶液０．９ｇで構成されたプロトン伝導性電解質を、質量比で、(固体高分子電解質)：(プロトン伝導性電解質)=１０：１になるよう配合し、固体高分子電解質ペーストを得た。これを、５０μｍのポリイミドフィルム上に乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗工し、乾燥させた。次いで、得られた積層体上に上記プロトン伝導性電解質ペーストをブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分間の乾燥を行い、厚さ１００μｍの電解質膜積層体を得た。

次に、得られた電解質膜積層体上に、上記で作製した固体高分子電解質ペーストを乾燥時の厚みが１０μｍになるようにブレードコーターで塗工し、乾燥させ、金属リン酸塩の両面がNafion(登録商標)層で挟まれた電解質膜１を作製した。

次に、電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)１１を作製した。

［比較例１］
実施例１と同様の金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに、８５％リン酸水溶液０．９ｇ、固体高分子形電解質Nafion（登録商標）１０ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散しプロトン伝導性電解質膜ペーストを得た。
このプロトン伝導性電解質ペーストを５０μｍのポリイミドフィルム上にブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分乾燥し、厚さ１００μｍの電解質膜１を得た。

次に、得られた電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、ＭＥＡ１１を作製した。

（評価試験）
実施例１〜４及び比較例１の電解質膜１の吸湿性及び接合性について調べた。
吸湿性について、電解質膜１を作製した後、ＧＤＥを接合する前に、目視により電解質膜１表面を観察した。その結果、比較例１の電解質膜１では、大気中の水分を吸水し、膜表面に水滴が認められた。これに対して、実施例１〜４では電解質膜１の表面に水滴や湿りなどは発生していないことが確認できた。

次に、電解質膜１とＧＤＥの接合性について以下のようにして評価した。ＧＤＥが熱プレスされた電解質膜（ＭＥＡ）を試験台に水平に設置し、ＧＤＥ表面に粘着テープを貼り付けた後、この粘着テープを剥離した。
比較例１のＭＥＡは、粘着テープの端部を引き上げたところ、ＧＤＥが電解質膜１から剥離した。これに対して、実施例１〜４のＭＥＡは、ＧＤＥと電解質膜１は密着したままで、粘着テープのみが剥離した。

以上のことから、本発明による燃料電池用電解質膜１は、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有する電解質膜１であることがわかった。

１・・・燃料電池用電解質膜
２・・・プロトン伝導性電解質層
３・・・固体高分子形電解質層
４・・・触媒電極（アノード極側）
５・・・触媒電極（カソード極側）
６・・・セパレータ（アノード極側）
７・・・セパレータ（カソード極側）
８・・・燃料流路
９・・・酸化剤ガス流路
１０・・・外部回路
１１・・・燃料電池用膜・電極接合体
２１・・燃料電池

Claims (7)

1. 少なくとも金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質層と、
   少なくとも 固体高分子形電解質で構成された固体高分子形電解質層と
   を備え、前記プロトン伝導性電解質層の両面に前記固体高分子形電解質層が配置されたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
2. 前記金属リン酸塩が、下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
   Ｍ_１‐ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７ ・・・（１）
   (ここで、Ｍ，Ｎは金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)
3. 前記ＭがＳｎ又はＣｓであり、前記ＮがＩｎ又はＡｌであり、前記Ｍ及び前記Ｎの原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、前記金属リン酸塩及びリン酸類のリンの原子数の合計を［Ｐ］として、［Ｍ］，［Ｎ］及び［Ｐ］の関係が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
   ２＜ ［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］） ≦ ４ ・・・（２）
4. 前記固体高分子形電解質層が、固体高分子形電解質とプロトン伝導性電解質を含んでおり、前記固体高分子形電解質が主成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
5. 前記固体高分子形電解質が、フッ素系又は炭化水素系イオノマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
   一対の触媒電極と
   を備え、前記燃料電池用電解質膜が、前記触媒電極に挟持されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
7. 請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、
   一対のセパレータと
   を備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池。

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