JP2007265803A - プロトン伝導性結晶化ガラス固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】P2O5換算でリン酸を50mol%以上75 mol%未満を含むリン酸塩系ガラスを、温度250℃以上400℃未満の条件の雰囲気で熱水蒸気処理することで結晶化させた熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体。該ガラスはBaO,CaO,Al2O3,ZnO から選ばれる金属酸化物を含んでいる。
【選択図】図8
Description
この技術を用いて、例えば40BaO-60P2O5のガラスを、440℃で90時間処理した後520℃で250時間処理することで結晶化させ、プロトン伝導性を向上させたリン酸塩系結晶化ガラスも報告されている(特許文献3)。
すなわち、本発明は、P2O5換算でリン酸を50 〜75 mol%未満を含むリン酸塩系ガラスを、温度250℃〜400℃未満の条件の雰囲気で熱水蒸気処理することで結晶化させた熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体である。
また本発明のプロトン伝導体は、リン酸塩系ガラスが、BaO,CaO,Al2O3から選ばれる金属酸化物を含むことができる。
さらに本発明のプロトン伝導体は、リン酸塩系ガラスが37.5BaO-62.5P2O5であり、熱水蒸気処理の圧力が、水蒸気分圧4 kPa以上で行ったプロトン伝導体であることができる。
また、本発明のプロトン伝導体は、リン酸塩系ガラスが33BaO-66P2O5であり、熱水蒸気処理の圧力が、水蒸気分圧1 kPa以上で行ったプロトン伝導体であることができる。
さらにまた、本発明は、56 〜75 mol%未満のリン酸を含むリン酸塩系ガラスを、温度250℃以上400℃未満の条件の雰囲気で熱水蒸気処理を行うことを特徴とする熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体の製造方法である。
また、本発明は、熱水蒸気処理温度が、リン酸塩系ガラスのガラス転移点より180℃低い温度以上から47℃高い温度未満であることを特徴とすることができる。
さらに本発明は、これらの熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体を用いたことを特徴とする燃料電池、ガスセンサ、湿度制御装置から選ばれる電気化学デバイスである。
本発明のプロトン伝導体は、従来のガラス導電体よりも耐熱耐湿性が高く、電導度が実用レベルの10-3 Scm-1以上の結晶化ガラスを製造することができた。
本発明の実施の形態を以下に説明する。本発明では、高い電導度を持つ結晶化ガラスは、リン酸塩ガラスを、水蒸気圧を制御した雰囲気で熱水蒸気処理することで結晶化させることによって得られる。
本発明で云うリン酸塩ガラスとは、例えばP2O5換算でリン酸を56 mol%〜75 mol%未満含むガラスからなる物質である。もちろん、本発明は欠陥のない完全に均質なガラスに限定されるものではなく、ストーンや気泡そのほか無機粒子などの、主たるガラス相以外の異物の混入したガラスであってもよい。原料のリン酸塩ガラスとしてリン以外に例えばBa,Ca,Alなどの金属元素の酸化物を例えば20 mol%以上含むものがあげられる。
ここで、20
mol%以上とは、ガラスに含まれる各元素についてガラスの化学分析を行って算出した重量%から、それぞれがガラス中で取る酸化数に対応する酸化物BaO,CaOの、単位重量あたりの物質量を計算し、P2O5の物質量とあわせて比を求めたものである。例えば、物質量の比が2CaO-28BaO-80P2O5であるガラスは30 mol%の酸化物を含むとみなす。但し2価でない成分、例えばAl2O3などのように3価のものは、2価のものに換算する。例えば10Al2O3は15BaOに換算する。また、この計算は水分を無視して行う。P2O5換算でリン酸を75 mol%以上を含むものは、熱水蒸気処理中に水分に溶解してしまうため、固体状を保つことが出来ないので、本発明において用いることが出来ない。
但し陽イオンが複数ある場合はXYに代えて各々の陽イオンMiについての総和ΣXiYiで計算する。好ましい組成範囲としては1/2.8≦XY/Z≦2.8より好ましくは1/2≦XY/Z≦2の範囲があげられる。この範囲を超えてリン酸が多いと熱水蒸気処理時に水蒸気を吸いやすく、結晶化というよりもむしろ軟化しやすくなる。
水蒸気分圧を制御した雰囲気を用いることにより、高い電導度が得られる結晶化ガラスを得ることができる機構は完全に解明されていないが、以下のように解釈することができる。ガラスを加熱することで、例えばガラス転移点よりも120℃低い温度に保持すると、加熱前よりも水蒸気中の水分子がガラス内部に拡散しやすくなる。このため、ガラスを構成するリン酸鎖が部分的に加水分解をともなって切断され、原料ガラスのガラス転移点よりも低い温度であってもガラスの構造変化、たとえば結晶核生成がおきやすくなると考えられる。また、リン酸鎖の切断は、水分子の運動性を増し、さらなる拡散を引き起こすと考えられる。このような機構によって水蒸気の助けを得て結晶化が進み、加水分解された部分にプロトンが取り込まれた結晶が析出すると考えられるとともに、ガラスのまま残っている部分も水蒸気から取り込まれたプロトン濃度が高くなると考えられる。このような結晶化ガラスは単に耐久性に優れるのみならず、プロトンを多量に含むため、単純に熱処理を行ったガラスよりもはるかに高い電気伝導性を持つに至ったと考えられる。
37.5BaO-62.5P2O5ガラスを300℃に加熱し、加湿した窒素ガスを導入した。窒素ガスの水蒸気分圧は、理学電気HUM-1を用いて制御した。たとえば、水蒸気分圧31 kPaの窒素ガスは、70℃の水浴を通すことで得られる。10 kPaは31 kPaに加湿した窒素ガス50ml min-1に乾燥窒素ガス100ml min-1を混合して得た。1 kPa(0.97 kPa) は、摂氏70度の水浴を通した湿潤窒素ガス10
ml/minと乾燥窒素ガス310ml/minを混合して得た。3 kPaは、摂氏24.1度の水浴を通すことで得られた。水蒸気分圧の制御は以下同様にしておこなった。実施例1と同様に交流二端子法で1
kHzにおいて電導度の時間変化を測定したところ、水蒸気分圧3 kPa以下では電導度は低いままであったが、5 kPaおよび31 kPaで処理した場合、処理後に大幅に電導度が上昇した。300℃水蒸気分圧31 kPaで18時間処理した37BaガラスのX線回折を測定したところ、結晶化していることが分かった。結晶は水分を取り込んだリン酸バリウムであると思われる。なお、水蒸気分圧31 kPaの窒素ガスを導入した300℃の管状炉内における実際の水蒸気分圧を直接測定することは難しいため、本件発明では特に明記しない場合は水蒸気分圧とは供給ガスを加湿した時点での温度における水蒸気分圧とする。一気圧下で水蒸気と窒素が理想気体としてふるまうと仮定すれば分圧は気体分子の数の比で決定され加熱による変化はない。そのため実際の水蒸気熱処理炉内の水蒸気分圧は導入するガスの条件と比べて大きな変化はないと考えられる。
実施例2における熱水蒸気処理の条件と得られた熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスの電導度について、表3に示す。
最終的に55BaO-45P2O5となるようにリン酸水素バリウムと液状リン酸をムライト坩堝に量り取り、実施例1と同様の操作で実験を行った。ただし、ガラスを製造する際の溶融温度は1000℃とした。
参考例1における熱水蒸気処理の条件と得られた熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスの電導度について、表4に示す。
特許文献1にある22BaO-2.5La2O3-0.5Al2O3-75P2O5組成のガラスを成型した。ガラス転移点は200℃であった。250℃、水蒸気分圧31 kPaで6時間放置したところ、水飴状になって流れ出してしまった。5 kPaでも表面の軟化による変形が見られた。
Claims (7)
- P2O5換算でリン酸を50mol%以上 75 mol%未満を含むリン酸塩系ガラスを、温度250℃以上400℃未満の条件の雰囲気で熱水蒸気処理することで結晶化させた熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体。
- リン酸塩系ガラスが、BaO,CaO,Al2O3,ZnO から選ばれる金属酸化物を含んでいる請求項1に記載した熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体。
- リン酸塩系ガラスが37.5BaO-62.5P2O5であり、熱水蒸気処理の圧力が、水蒸気分圧4 kPa以上である請求項1に記載したプロトン伝導体。
- リン酸塩系ガラスが33BaO-66P2O5であり、熱水蒸気処理の圧力が、水蒸気分圧1 kPa以上である請求項1に記載したプロトン伝導体。
- 50mol%以上 75
mol%未満のリン酸を含むリン酸塩系ガラスを、温度250℃以上400℃未満の雰囲気で熱水蒸気処理を行うことを特徴とする熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体の製造方法。
- 熱水蒸気処理温度が、リン酸塩系ガラスのガラス転移点より180℃低い温度以上から47℃高い温度未満であることを特徴とする請求項5に記載した熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体の製造方法。
- 請求項1ないし請求項4のいずれかひとつに記載した熱水蒸気処理リン酸塩系結晶化ガラスからなるプロトン伝導体を用いたことを特徴とする燃料電池、ガスセンサ、湿度制御装置から選ばれる電気化学デバイス。
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