JP4093549B2

JP4093549B2 - 高プロトン導電性を有するガラス体の製造方法

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Publication number: JP4093549B2
Application number: JP2002200073A
Authority: JP
Inventors: 良弘阿部; 光彦林; 孝史岩元
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP2003192380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高プロトン導電性を持つガラス体（半ガラス体を含む）の製造方法に関する。更に本発明は上記した高プロトン導電性を持つガラス体を備えた水電気分解装置、ガス発生装置、燃料電池、水素センサに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
水素イオン（プロトン）による高い電気伝導をもつ、例えば室温で１０^−５Ｓｃｍ^−１以上を示すような高プロトン導電性膜は、酸水素燃料電池などの隔膜（高プロトン導電性固体電解質）として有望視されている。
【０００３】
高プロトン導電性膜を作製する方法には、通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製する方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られない。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガラスを得る方法が研究されている（例えば、特開平６ー２５７３１号公報、特開平８ー１１９６１２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところ、上記したゾルーゲル法のほかには高プロトン導電性ガラスの作製方法はない。ところが、このゾルーゲル法を用いて高プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。そのため、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍの大面積の酸水素燃料電池用高プロトン導電性膜を作製することは至難の業となっている。
【０００５】
ところで、従来から実施されているガラスの製造方法は、いわゆる溶融ー急冷法と言われる方法である。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソーダ、炭酸カルシウムなどの混合物を用い、溶融させた後、急冷固化させてガラスを得ることができる。この方法では、原料混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上の高温に維持して調製する必要がある。
【０００６】
そのため、原料混合物の付着水分、含有水分、または結晶水等による水および水素イオンは、蒸発揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。したがって、従来の方法では高プロトン導電性を示すガラスを得られなかったのである。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ゾル−ゲル法を用いずに、高プロトン導電性を持つガラス体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、液状リン酸と、Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌの群から選択された１種または２種以上の元素を主要成分として含む化合物であると共に、前記液状リン酸と混合される時点で水溶液の状態であるガラス成分とを用意し、
前記液状リン酸と、前記液状リン酸と混合される時点で水溶液の状態である前記ガラス成分とを添加して融液状の混合物を形成すると共に、前記液状リン酸と前記ガラス構成成分との融液状の混合物を３００℃〜８００℃の範囲内に加熱し、加熱保持した後、融液状の前記混合物を冷却固化することにより高プロトン導電性ガラス体を形成する工程からなり、高プロトン導電性ガラス体は、モル比で、ＢａＯを１０〜２０％、ＰｂＯを５〜３０％を含むと共に、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３の１種または２種以上を含む組成をもち（Ｂ _２Ｏ _３およびＬｉ_２Ｏを除く）、Ｐ _２Ｏ _５に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ _２Ｏに換算して２〜７０ｍｏｌ％のＨ成分とを含有し、室温で１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のプロトン導電率を有することを特徴とする高プロトン導電性ガラス体の製造方法である。ガラス成分は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌの群から選択された１種または２種以上の元素を主要成分として含む化合物（Ｂ _２Ｏ _３およびＬｉ_２Ｏを除く）であると共に、前記液状リン酸と混合される時点で水溶液の状態である。化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０００９】
本願発明では、ガラス体は室温で１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のプロトン導電率を有する。
【００１０】
本願発明方法は、液状リン酸を用意し、前記液状リン酸と、その他のガラス構成成分とを添加し、前記液状リン酸と前記その他のガラス構成成分との融液状の混合物を３００℃〜８００℃の範囲内に加熱し、加熱保持した後、冷却固化する工程からなることを特徴とする高プロトン導電性ガラス体の製造方法である。加熱保持温度が調製温度とされる。分子状の水及び水素イオンをガラス体に含有させるのに有利である。
【００１１】
前記ガラス構成成分は、前記液状リン酸と混合される時点で、水溶液の状態である。この場合には水溶液の状態であるため、分子状の水をガラス体に取り込み易いという利点が得られる。水溶液としては酸の水溶液を採用でき、塩酸（塩化水素の水溶液）等を例示できる。前記その他のガラス構成成分は、ガラス体の安定性向上のために加えられ、液状リン酸に８００℃以下で溶解する物質から選択されるものであることが好ましい。分子状の水及び水素イオンをガラス体に含有させるのに有利となる。
【００１２】
本発明によれば、水電気分解装置に利用できる。水電気分解装置は、プロトン導電性を有する電解質相と、前記電解質相の片側に設けられ電圧が印加される第１電極と、前記電解質相の他の片側に設けられ電圧が印加される第２電極と、第１電極及び第２電極に電圧を印加するとき、電気分解される水を供給する給水通路とを具備する水電気分解装置において、電解質相は、上記した高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。第１電極と第２電極との間の電解質相は、分子状の水及び水素イオンを含有して高プロトン導電性をもつため、水の電気分解が良好に行われる。
【００１３】
本発明によれば、ガス発生装置に利用できる。ガス発生装置は、プロトン導電性を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質を主要成分とすると共に光の照射に伴い水から酸素を発生させる第１電極と、電解質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い水から水素を発生させる第２電極とを具備するガス発生装置において、電解質相は、上記した高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。第１電極と第２電極との間の電解質相は、分子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン導電性をもつため、良好にガスが生成される。
【００１４】
本発明によれば、燃料電池に利用できる。燃料電池は、プロトン導電性を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ発電用燃料が供給される燃料極と、電解質相の他の片側に設けられ発電用酸化剤が供給される酸化剤極と、発電用燃料を燃料極に供給する燃料供給部と、発電用酸化剤を酸化剤極に供給する酸化剤供給部とを具備する燃料電池において、電解質相は、上記した高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。
【００１５】
燃料極と酸化剤極との間の電解質相は、分子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン導電性をもつため、発電が良好に行われる。
【００１６】
ここで燃料供給部は、プロトン導電性を有する第２電解質相と、第２電解質相の片側に設けられ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質と、第２電解質相の他の片側に設けられ光の照射に伴い光触媒反応により発生した水素ガスを燃料極に供給する水素ガス通路とを具備しており、第２電解質相は、上記した高プロトン導電性を有するガラス体で構成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る水素センサは、プロトン導電性を有する電解質相と、電解質相の片側に設けられ第１水素含有物質が供給される第１電極と、電解質相の他の片側に設けられ第２水素含有物質が供給される第２電極とをもち、第１水素含有物質の水素濃度と第２水素含有物質の水素濃度との差に基づく起電力を生じさせる水素センサにおいて、電解質相は、上記した高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。
【００１８】
電解質相は、分子状の水及び水素イオンを多量に含有して高プロトン導電性をもつため、第１水素含有物質の水素濃度と第２水素含有物質の水素濃度との差に基づいて第１電極と第２電極との間において起電力が良好に生じる。この起電力が測定され、ひいては第１水素含有物質及び第２水素含有物質のいずれかの水素分圧（水素濃度）が測定される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。本発明方法で製造された高プロトン導電性を有するガラス体は、一般的には、Ｐ _２Ｏ _５に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ _２Ｏに換算して２〜７０ｍｏｌ％のＨ成分と、その他のガラス構成成分とで構成されることができる。高プロトン導電性を有するガラス体は、液状リン酸に金属塩を液相温度以下の低い温度で混合加熱して溶解せしめた後、所定温度（例えば室温）に冷却することにより得ることができる。
【００２０】
このガラス体は、前述したように、５〜８０ｍｏｌ％のＰ _２Ｏ _５（リン酸化物）、Ｈ _２Ｏに換算して２〜７０ｍｏｌ％のＨ成分（Ｈ _２Ｏ換算量）と、およびその他のガラス構成成分とで構成されることができる。Ｐ _２Ｏ _５としては１５〜８０ｍｏｌ％、２０〜８０ｍｏｌ％、２５〜８０ｍｏｌ％とすることができる。ここでＰ _２Ｏ _５の下限値としては１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％等を例示でき、この下限値と対応できる上限値としては７８ｍｏｌ％、７６ｍｏｌ％、７４ｍｏｌ％等を例示できる。
【００２１】
Ｐ成分の原料には、液状リン酸として、液状リン酸又は液状リン酸塩を用いる。例えば、液状正リン酸（Ｈ _３ＰＯ _４、濃度８５ｗｔ％）及び液状リン酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を用いることができる。これらの液状リン酸を用いることによって、本発明で得られるガラス体または半ガラス体のＨ _２Ｏを高濃度に保つことができる。ここで、半ガラス体とは５０ｗｔ％以下の結晶を含むガラスを示すが、本発明においては併せてガラス体と称している。
【００２２】
液状リン酸のみを使用して加熱・冷却しても、高プロトン導電性を有するガラス体は得ることはできるが、これは化学的に不安定で実用上不利である。液状リン酸は温度が上昇するとともに、金属を溶かし込む傾向が強くなることを利用して、液状リン酸に所定の混合比で金属の塩化物、炭酸塩等の金属塩を添加することによって、安定なガラスとすることができる。
【００２３】
金属を混ぜる理由は、得られたガラス体を化学的に安定化させるためである。安定化させることによってガラス体の高プロトン導電性膜としての実用上の優れた特性を得ることができ、かつ使用時の寿命等の向上を確保できる。
【００２４】
金属は、液状リン酸に混ぜて反応させてガラス体とする。そのため、金属としては、液状リン酸に溶解する金属であり、ガラス体となって安定化させるものであれば使用できる。金属の原料としては、金属塩として、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等の化合物の１種または２種以上を用いることが望ましい。
【００２５】
ここで、その他のガラス構成成分としては、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質から選択される成分であるが、具体的には以下で示したものを用いることができる。すなわち、１価、２価、３価、４価または５価の陽イオンを主要成分として含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物またはその他の化合物うちの１種または２種以上から選択される。上記した陽イオンとしてはＫ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｂが例示される。
【００２６】
また、上記した元素を主要成分として含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはその他の化合物のうちの１種または２種以上から選択することができる。これらを用いることでガラス体を安定化させることができる。
【００２７】
また、酸化物、炭酸塩、塩化物、またはその他の化合物を水、酸やアルカリに溶解させた水溶液等の溶液を用い、これと液状リン酸とを混合した混合物を用いても良い。この場合、混合物はすべてが水溶液等の溶液状か、あるいは一部が水溶液等の溶液状となっており、これを出発原料として用いることができる。一例として、塩化カルシウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化鉛水溶液、正リン酸溶液の混合液を用いることができる。また、水溶液の一部に金属アルコキシドを使用しても良い。
【００２８】
ガラス体のアニオンは、すべて、または主として酸素である。酸素のかわりにハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）を一部含んでいても支障はない。
【００２９】
液状リン酸と金属塩とを含む混合物を攪拌しながら温度を上げていくと、融解して透明または半透明の高粘度液体となる。混合物を加熱保持する調製温度は、ガラス体の組成等によっても相違するが、調製温度は液相温度以下が良く、７５０℃以下とすることが望ましい。ここで、液相温度とはＰ _２Ｏ _５と金属塩とで構成される多元系を加熱したときに平衡状態として溶融液化するときの温度である。加熱して温度を上昇させるとリン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるかに低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込むことができ、高粘度液体となる。
【００３０】
この高粘度液体を冷却固化させることにより、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質が得られる。分子状の水（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗａｔｅｒ）と水素イオンは、赤外線吸収測定器を用いて確認できる。ここで分子状の水と水素イオンとを区別しての測定は困難である。
【００３１】
分子状の水と水素イオンとは、通常のガラスにおいては０．１ｍｏｌ％程度にしか存在しないが、本発明方法で製造されたガラス体においては、一般的には、２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％程度とかなりの量で存在する。この分子状の水と水素イオンとの数値が大きいほど、プロトン導電性は高くなる傾向にある。一方、分子状の水と水素イオンとの数値が大きすぎると、ガラス体の化学的耐久性が低下する。
【００３２】
本発明方法で製造されたガラス体において分子状の水と水素イオンの量の下限値としては、ガラス体の組成や調製温度などによっても相違するが、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、８モル％のいずれかとすることができ、この下限値と対応できる上限値としては６８ｍｏｌ％、６６ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％、６２ｍｏｌ％、６０モル％のいずれかとすることができる。従って、本発明方法で製造されたガラス体において分子状の水と水素イオンの量は、ガラス体の組成やガラス体を製造するときの調製温度（加熱保持温度）によっても相違するが、一般的には、２〜６８ｍｏｌ％、殊に３〜６６ｍｏｌ％、３〜６４ｍｏｌ％とすることができる。本発明では、水素イオンは１／２モルのＨ _２Ｏとして換算される。
【００３３】
本発明方法により、ゾルーゲル法を用いずに、高プロトン導電性ガラスが得られる。本発明では、従来の溶融法に較べてはるかに製造時の温度が低いため、ガラス体中には多量の水と水素イオンが残存している。そのため、本発明法で製造したものに高プロトン導電性が発現する。なお、加熱時間と加熱温度（調製温度）を変えることにより、残存する分子状の水と水素イオンとの量をコントロ−ルすることができる。
【００３４】
また本発明品を製造する際には、リン酸に含有される水および水素イオンの飛散防止のため密閉容器を用いても良い。また、ガラス体により多くの水および水素イオンを導入するためには、液状リン酸に金属塩を添加した混合物を、オートクレープ等の容器を用いて加圧下で加熱しても良い。
【００３５】
【実施例】
本発明に係る実施例をついて具体的に説明する。原料粉末として市販試薬のＳｒＣＯ _３粉末、市販試薬のＢａＣＯ _３粉末、市販試薬のＰｂＯ粉末、市販試薬のＺｎＯ粉末、市販試薬のＳｉＯ _２粉末、市販試薬のＡｌ ( ＯＨ ) _３粉末、市販試薬の濃度８５ｗｔ％の液状の正リン酸（Ｈ _３ＰＯ _４）液を用いた。
【００３６】
これらの粉末はガラス体の安定性向上のために加えられるものであり、液状リン酸液に９００℃以下で溶解することができる。正リン酸はりん供給源となる。
【００３７】
まず、各原料粉末を所定の組成となるように秤量した。つぎに、正リン酸液と各金属塩とを白金製の容器に移し入れて室温で混合し、混合物とした。その後、その混合物を貯留した容器を、加熱手段としての電気炉に投入した。
【００３８】
電気炉中では、５℃／分の昇温速度で昇温加熱し、所定の温度に到達すると、その所定の温度（図１に示す３００〜８００℃の範囲内の温度）に約３０分間加熱保持した。これにより融液を容器内で形成した。加熱保持温度はガラス体の調製温度である。その後、融液を貯留した白金製の容器を炉から取り出し、カーボン製の板上に容器の融液を流し入れた。ディスク型や角柱型の形状のガラス体を得たい場合には、所定形状のセラミック製の型に流し込んで作製した。融液を流し込んだ後は、そのまま放置して室温にまで冷却し、固化させた。
【００３９】
冷却固化したガラス体の試料について、スパッタリング法により金の電極を形成し、２５℃の飽和水蒸気雰囲気下におけるガラス体の試料についての導電率を測定した。実施例１、３、５、６、８については、導電率を測定した。温度と導電率との関係を図２に示す。導電率の値は、１００℃から２００℃において、１０^−５Ｓｃｍ^−１から１０^−１Ｓｃｍ^−１の範囲内であり、殊に１０^−４Ｓｃｍ^−１から１０^−２Ｓｃｍ^−１の範囲内であった。このように各実施例に係るガラス体は、高プロトン導電性と呼ぶに充分な値を示した。
【００４０】
図２に示すように、導電率を示す各特性線を室温まで仮想的に延長すれば、室温におけるプロトン導電率を得ることができる。図２から理解できるように、室温においては、１０^−５Ｓｃｍ^−１以上の導電率が得られた。１０^−４Ｓｃｍ^−１以上の導電率が得られた実施例もある。
【００４１】
図１は表１を示す。表１は、実施例１〜実施例８及び比較例１,２について、秤量から求めたガラスの組成、製造過程で実際に行った調製温度（加熱保持温度）を示す。比較例１、２は本発明の範囲外のものである。実施例１〜実施例８に係るガラス体は、多くの水分（Ｈ _２Ｏに換算したＨ成分）を含有しており、Ｐ _２Ｏ _５に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ _２Ｏに換算して１〜７０ｍｏｌ％のＨ成分とを含有しており、高プロトン導電性を発現する。比較例１はガラス化しなかった。
【００４２】
また、モル比で、ＢａＯが１２．５ｍｏｌ％、ＰｂＯが１２．５ｍｏｌ％、ＺｎＯが１２．５ｍｏｌ％、Ｐ _２Ｏ _５が６２．５ｍｏｌ％となるように配合した原料に基づいて融液を形成し、融液を冷却させることにより、上記した製造方法に基づいてガラス体を形成した。この場合、ガラス体を製造する際の調製温度を種々変化させた。そして、ガラス体を製造する際の調製温度とガラス体の水分含有量との関係を測定した。図３はその試験結果を示す。図３の横軸はガラス体を製造する際において融液を加熱保持した調製温度を示す。図３の縦軸はＨ _２Ｏに換算したＨ成分のｍｏｌ％、つまり、ガラス体に含まれている分子状の水及び水素イオンのｍｏｌ％を示す。
【００４３】
この試験では、測定は熱重量分析法を用いた。試料を１０００℃程度まで加熱した際の重量と加熱前の重量との差を、試料に含まれるＨ _２Ｏに換算したＨ成分量とした。
【００４４】
図３の特性線に示すように、ガラス体は水分量は調製温度によって大きく変化する。調製温度が低い方が、ガラス体は多くの水分（Ｈ _２Ｏに換算したＨ成分）を含んでいる。調製温度が高い方が、ガラス体の水分（Ｈ _２Ｏに換算したＨ成分）は減少している。即ち、図３の特性線に示すように、調製温度が５００〜８００℃に変化するにつれて、ガラス体の水分（Ｈ _２Ｏに換算したＨ成分）は４６ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％に変化した。このことから、上記した組成のガラス体によれば、調製温度はガラス化させるために必要な最低温度であり、良好にガラス化させることを考慮すると、調製温度は５００〜８００℃、５００〜７００℃、殊に５００℃が好ましいといえる。
【００４５】
なお、正リン酸以外のその他のガラス構成成分を塩酸（塩化水素の水溶液）等の酸水溶液に一旦溶かしておき、その後、正リン酸あるいはその他のリン酸化合物と混合して混合物を形成し、その混合物を電気炉等の加熱炉に投入して調製温度に加熱保持し、その後融液を冷却することにしても良い。この場合、正リン酸に直接溶かすよりも多くの水分を含み易く、リン酸以外の成分が塩酸（塩化水素の水溶液）等に予め溶けているため、ガラス化し易い。更に説明を加えると、前述した市販の原料粉末（ＳｒＣＯ _３粉末、ＢａＣＯ _３粉末、ＰｂＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ _２粉末、Ａｌ（ＯＨ） _３粉末）を所定の組成となるように秤量する。濃塩酸（塩化水素を含む水溶液）と原料粉末とをよく混合して完全に溶かして溶液とする。この溶液と前記した液状の正リン酸とを白金製の容器に投入し、よく混合して混合物とする。混合物を白金製の容器と共に、加熱炉としての電気炉に投入して、前述同様に調製温度（３００〜９００℃の範囲内の適宜の温度）に加熱保持する。その後、電気炉から白金製の容器を取り出し、前述同様に容器の融液をカーボン製の板上に流し込んで、そのまま放置し、室温に冷却してガラス体とする。このガラス体は分子状の水及び水素イオンを多量に含み、高いプロトン導電性を有する。なお、濃塩酸に代えて濃硝酸（ＨＮＯ _３の水溶液）を用い、濃硝酸と前記した原料粉末とをよく混合して完全に溶かして溶液とすることもできる。
【００４６】
（適用例１）
図４は適用例１を示す。図４に示すように、本適用例に係る水電気分解装置は、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相１１と、電解質相１１の厚み方向の片側に設けられ電圧が印加される多孔質の第１電極１２と、電解質相１１の厚み方向の他の片側に設けられ電圧が印加される多孔質の第２電極１３と、第１電極１２の側に設けられ第１電極１２及び第２電極１３に電圧を印加したとき電気分解される水を供給すると共に酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４と、第２電極１３の側に設けられ水の電気分解に基づいて発生した水素ガスを通過させる水素ガス通路１５とを具備する。
【００４７】
酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４は、隔壁１４ａで形成されている。水素ガス通路１５は隔壁１５ａで形成されている。電解質相１１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロトン導電性を多量に有するガラス体で構成されている。
【００４８】
第１電極１２は導電経路１２ｘを経て給電装置１７のプラス極に接続される。第２電極１３は導電経路１３ｘを経て給電装置１７のマイナス極に接続される。給電装置１７により第１電極１２及び第２電極１３に所定の電圧が印加される。すると、プラス極側の第１電極１２側では酸素ガスが生成し、マイナス極側の第２電極１３側では水素ガスが生成される。
【００４９】
発生した酸素ガスは、酸素ガス通路を兼ねる給水通路１４を経て外部に吐出される。発生した水素ガスは水素ガス通路１５を経て外部に吐出される。第１電極１２側に存在する水素イオン（プロトン）は、電解質相１１の内部を伝導して第２電極１３側に移行する。
【００５０】
なお、印加される電圧としては１．５〜３０ボルトの範囲を例示できるが、これに限定されるものではなく、要するに、水を電気分解できる電圧であれば良い。なお本適用例に係る水電気分解装置は室温領域（常温領域）で使用される。電解質相１１の形状は板状または膜状に限定されるものではなく、有底筒形状などの筒形状でも良く、要するに両側に電極を配置できる形状であれば良い。発生ガスが逆になるが、第１電極１２及び第２電極１３の極性を逆にすることもできる。
【００５１】
（適用例２）
図５は適用例２を示す。本適用例に係るガス発生装置は、水素発生装置または酸素発生装置となり得るものである。このガス発生装置は、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相２１と、電解質相２１の厚み方向の片側に設けられ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質を基材とすると共に水から酸素を発生させる多孔質の第１電極２２と、電解質相２１の厚み方向の他の片側に設けられ水から水素を発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極２３と、電気分解される水を供給する給水通路２４とを具備する。
【００５２】
第１電極２２及び第２電極２３は白金を基材とする。給水通路２４は第１電極２２側に配置されている。光触媒物質は酸化チタン（ＴｉＯ _２）で形成されている。場合によっては、光触媒物質は、酸化チタンと同じようなエネルギバンド構造をもつ酸化タングステン、酸化亜鉛等とすることも期待できる。
【００５３】
電解質相２１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。第１電極２２は集電用の白金のメッシュ２２ｍをもつ。第２電極２３は集電用の白金のメッシュ２３ｍをもつ。第１電極２２と第２電極２３とは導電経路２２ｘで接続されている。
【００５４】
使用の際には、酸化チタンである光触媒物質を基材とする第１電極２２に紫外線領域の波長を含む光（４００ナノメートル以下の波長を含む光：自然太陽光、人工太陽光、蛍光灯など）が照射される。すると、光触媒物質を基材とする第１電極２２側では、光触媒作用に基づく水の分解が生じる。光触媒作用に基づく水の分解現象は、文献（光触媒の世界,１３６ページ,著者竹内浩士など,１９９８年７月１５日初版第２刷,発行所株式会社工業調査会）などでも、近年、報告されている。
【００５５】
生成された酸素ガスは、酸素ガス通路を兼ねる給水通路２４から吐出される。生成された水素イオン（プロトン）は電解質相２１の内部を伝導し、白金を基材とする第２電極２３側に移行し、第２電極２３で水素ガスとなる。従って本実施例に係るガス発生装置は、水素ガス発生装置として、また、酸素ガス発生装置として機能できる。なお本適用例に係るガス発生装置は、一般的には室温領域（常温領域）で使用される。
【００５６】
（適用例３）
図６は適用例３を示す。本適用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給される多孔質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３と、水素含有ガスを燃料極３２に供給する通路状の燃料供給部３４と、酸素含有ガス（空気など）を酸化剤極３３に供給する通路状の酸化剤供給部３５とを具備する。
【００５７】
電解質相３１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。
【００５８】
水素含有ガスが燃料供給部３４を経て燃料極３２に供給されると共に、酸素含有ガス（一般的には空気）が酸化剤供給部３５を経て酸化剤極３３に供給されると、発電反応が生じる。発電された電力は、導電経路３６ｘを経て接続された負荷３６を介して取り出される。
【００５９】
（適用例４）
図７は適用例４を示す。本適用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給される多質質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３と、発電用燃料である水素含有ガスを燃料極３２に供給する通路状の燃料供給部３４と、酸化剤通路３３ｘを経た発電用の酸素含有ガスを酸化剤極３３に供給する通路状の酸化剤供給部３５とを具備する。
【００６０】
更に、本適用例に係る燃料電池は、上記した適用例３に相当するガス発生装置４を備えている。即ち、このガス発生装置４は、プロトン導電性を有する電解質相４１と、電解質相４１の厚み方向に片側に設けられ光が照射され光触媒機能を有する光触媒物質（一般的には酸化チタン）を主要成分とすると共に光触媒機能により酸素を発生させる多孔質の第１電極４２と、電解質相４１の厚み方向の他の片側に設けられ光触媒機能により水素を発生させる白金を基材とする多孔質の第２電極４３とを具備する。
【００６１】
電解質相４１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロトン導電性を有するガラス体で構成されている。前述同様に、使用時には、光触媒物質を基材とすると共に酸素を発生させる第１電極４２に紫外線領域の波長を含む光２００（自然太陽光、人工太陽光、蛍光灯光など）が照射される。すると、光触媒物質を基材とする第１電極４２側では酸素ガスが生成される。酸素ガスは、酸化剤通路３３ｘ、通路状の酸化剤供給部３５を経て、燃料電池の酸化剤極３３に供給され、発電反応に消費される。また、ガス発生装置４において、白金を基材とする第２電極４３側では水素ガスが生成される。生成された水素ガスは、通路状の燃料供給部３４を経て燃料電池の燃料極３２に供給され、発電反応に消費される。
【００６２】
この結果、燃料電池の発電反応が生じる。発電された電力は、導電経路３６ｘを経て接続された負荷３６を介して取り出される。発電時に生成された水は、水通路４８を経てポンプ手段などにより、ガス発生装置４の第１電極４２に供給され、再び水素ガスの生成、ひいては発電反応に消費される。
【００６３】
（適用例５）
図８は適用例５を示す。本適用例に係る水素センサは、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相５１と、電解質相５１の厚み方向の片側に設けられ第１水素含有物質としての第１水素含有ガスが供給される第１電極５２と、電解質相５３の厚み方向の他の片側に設けられ別の水素含有物質としての第２水素含有ガスが供給される第２電極５３とをもつ。電解質相５１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例１〜実施例８のいずれかに係る高プロトン導電性を有するガラス体で形成されている。
【００６４】
第１電極５２は、白金を担持したカーボンと、白金網からなる集電体で形成されている。第２電極５３は、同様に、白金を担持したカーボンと、白金網からなる集電体で形成されている。第１電極５２は導電経路５２ｘを介して起電力測定装置６９（一般的には電圧計）に接続されていると共に、第２電極６２は導電経路６２ｘを介して起電力測定装置６９に接続されている。
【００６５】
本適用例に係る水素センサは、高温領域（例えば１５０〜７００℃、殊に１７０〜４００℃）で使用される。使用環境温度はこれに限定されるものではない。第１内管５７の通路５７ｘは第１水素含有物質としての第１水素含有ガスを第１電極５２に供給する。第１電極５２に供給された第１水素含有ガスは、第１内管５７の外側に配置された第１外管５８の通路５８ｘを経て外部に吐出される。
【００６６】
第２内管６７の通路経路６７ｘは第２水素含有物質としての第２水素含有ガスを第２電極５３に供給する。第２電極５３に供給された第２水素含有ガスは、第２内管６７の外側に配置された第２外管６８の通路経路６８ｘを経て外部に吐出される。なお、第１内管５７、第１外管５８、第２内管６７、第２外管６８は、セラミックス製（例えばアルミナ製）である。
【００６７】
使用時には、高温の第１水素含有ガスが第１内管５７の通路５７ｘに供給されると共に、高温の第２水素含有ガスが第１内管６７の通路６７ｘに供給される。すると、第１水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）及び第２水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）に基づいて、起電力が発生する。起電力の大きさは、基本的には物理化学におけるネルンストの式に基づく。起電力は起電力測定装置６９により測定される。水素センサの使用の使用の際には、第１水素含有ガス及び第２水素含有ガスのうちのいずれを一方を、基準物質としても用い、他方を測定用ガスとする。
【００６８】
図９は上記した水素センサを用いて起電力を測定した試験例を示す。この場合には、試験例Ａでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ａでは起電力は０ボルトであった。試験例Ａ〜Ｈによれば、アルゴンガスにおける水素濃度は、モル比である。
【００６９】
試験例Ｂでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｂでは起電力は−０．０２ボルト程度であった。
【００７０】
試験例Ｃでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｃでは起電力は＋０．０２ボルト程度であった。
【００７１】
試験例Ｄでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｄでは起電力は−０．０７ボルト程度であった。また試験例Ｅでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に０．５％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｅでは起電力は＋０．０７ボルト程度であった。
【００７２】
試験例Ｆでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に１％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｆでは起電力は＋０．０４８ボルト程度であった。
【００７３】
試験例Ｇでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に１％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｇでは起電力は−０．０４８ボルト程度であった。
【００７４】
試験例Ｈでは、第１電極５２をプラス極とし、第２電極５３をマイナス極とし、第１電極５２側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給すると共に、第２電極５３側に１０％の水素を含有するアルゴンガスを供給した。試験例Ｈでは起電力は０ボルト程度であった。
【００７５】
図９は図８の試験結果をまとめたものである。図９の横軸は水素分圧（気圧）を示し、縦軸は起電力（ミリボルト）を示す。図９における直線はネルンストの式に基づく理論値を示す。図９に示すように、起電力と水素分圧との間の特性は理論値に良好に適合しており、リニアな相関性が認められた。これにより適用例に係る水素センサは水素分圧（水素濃度）を測定するのに適することが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によって製造されたガラス体は、このガラス体の内部に水および水素イオンを多く含んでおり、高プロトン導電性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例及び各比較例に係るガラスの組成と調製温度をあらわす表を示す図である。
【図２】実施例の２５℃の飽和水蒸気雰囲気下における導電率測定結果である。
【図３】調製温度と水分量との関係を示すグラフである。
【図４】水電気分解装置の概念を示す断面構成図である。
【図５】ガス発生装置の概念を示す断面構成図である。
【図６】燃料電池の概念を示す断面構成図である。
【図７】燃料電池の概念を示す断面構成図である。
【図８】水素センサの概念を示す断面構成図である。
【図９】水素センサを用いて起電力を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】水素センサを用いた測定した起電力と水素分圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
図中、１１は電解質相、１２は第１電極、１３は第２電極を示す。

Claims

液状リン酸と、
Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌの群から選択された１種または２種以上の元素を主要成分として含む化合物であると共に、前記液状リン酸と混合される時点で水溶液の状態であるガラス成分とを用意し、
前記液状リン酸と、前記液状リン酸と混合される時点で水溶液の状態である前記ガラス成分とを添加して融液状の混合物を形成すると共に、
前記液状リン酸と前記ガラス構成成分との融液状の混合物を３００℃〜８００℃の範囲内に加熱し、
加熱保持した後、融液状の前記混合物を冷却固化することにより高プロトン導電性ガラス体を形成する工程からなり、
高プロトン導電性ガラス体は、モル比で、ＢａＯを１０〜２０％、ＰｂＯを５〜３０％を含むと共に、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３の１種または２種以上を含む組成をもち（Ｂ _２Ｏ _３およびＬｉ_２Ｏを除く）、Ｐ _２Ｏ _５に換算して５〜８０ｍｏｌ％のＰ成分と、Ｈ _２Ｏに換算して２〜７０ｍｏｌ％のＨ成分とを含有し、室温で１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のプロトン導電率を有することを特徴とする高プロトン導電性ガラス体の製造方法。