CN113311046B - 一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学领域，尤其是涉及了一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法，用于标定熔融碱金属或碱土金属无机盐中游离氧负离子的浓度，包含外参比电极、内参比电极、连接内参比电极和外参比电极的电位计及固定内参比电极和外参比电极的固定组件，所述内参比电极包括电极套管、填充于电极套管底部的内参比盐、设置于电极套管顶部的高温密封胶、设置于电极套管内与内参比盐接触并凸出高温密封胶的金属丝。本发明的装置制备过程简单、易操作；制备所用到的材料廉价易得，极大降低了产品的制造成本；内参比电极具备优异的氧负离子响应速度，所测电位变化规律符合理论预期；连续有效使用时间不低于1个月，维护得当可使用3～6月。

Description

一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其是涉及了一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法。
背景技术
高温熔盐具有电导率高、导热性好、电化学窗口宽等优点，可作为电解质或反应媒介在电解、储能、储热、二氧化碳捕集等领域发挥重要作用。氧负离子是常见的熔盐组分，其含量不仅可改变熔体的黏度、熔点等物化性质影响熔盐介质的储热性能和酸碱性，还对熔盐电解过程中的电极反应、电解产物性质等方面有重要影响。比如，氧负离子可参与阴、阳极反应，其浓度大小影响电极反应电位和产物类型；较高浓度的氧负离子对熔盐捕获二氧化碳的吸收动力学有积极作用；调节熔盐电解质中氧负离子浓度可以调控电解二氧化碳获得的碳产物的氧含量、形貌和晶型等。因此，精确衡量熔盐中氧负离子的浓度对控制反应条件具有重要意义。目前，测量氧负离子浓度的方法主要为金属元素间接测量法、伏安法和电位法。金属元素间接测量法通常以测量异种金属元素(游离的金属离子形态)的含量来标定其对应氧化物含量(即氧负离子浓度)，该种方法不仅误差较大，而且在单一金属阳离子熔盐体系中并不适用；方波伏安法检测极限范围窄，对于氧负离子浓度较高时响应性较差(E.Y.Choi et al.,Electrochem.Solid-State Lett.,2012,15,E11)；电位法采用两电极，利用氧负离子含量与电位差的代数关系换算得到氧负离子浓度，该方法适用的熔盐体系范围广，结果较为可靠，前人以Pt作内参比电极，液态金属Li作外参比电极(S.X.Li et al.,J.Electrochem.Soc.,2002,149,H39)，但电极的设计存在稳定性差、氧负离子响应慢、电位易偏移、使用寿命短等缺点，不适合长时间使用。目前现有技术中仍缺少准确性高、稳定性好的方法测量熔盐中氧负离子浓度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置，具备优异的氧负离子响应速度，所测电位变化规律符合理论预期。
本发明的目的之二在于提供一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，工艺简便，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置，用于标定熔融碱金属或碱土金属无机盐中游离氧负离子的浓度，其组件主要包含外参比电极、内参比电极、连接内参比电极和外参比电极的电位计及固定内参比电极和外参比电极的固定组件，所述内参比电极包括电极套管、填充于电极套管底部的内参比盐、设置于电极套管顶部的高温密封胶、设置于电极套管内与内参比盐接触并凸出高温密封胶的金属丝。
优选地，所述熔融碱金属或碱土金属无机盐为其碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐、氧化物中的至少一种；熔盐温度范围在200～2000℃。
优选地，所述的外参比电极为Ag/Ag2SO4或Ag/AgCl。
优选地，当所测熔盐为碳酸盐、硼酸盐、氧化物中任意一种时，外参比电极选用Ag/Ag2SO4电极；当所测熔盐为氯化物盐时，外参比电极选用Ag/AgCl电极；当所测熔盐为碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐或金属氧化物中的两种或以上的混合体时，外参比电极选用Ag/Ag2SO4电极。
优选地，所述电极套管的原料为氧化锆与氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铈中的至少一种的混合物；所述电极套管壁厚为1～3mm；所述的电极套管内填充惰性气体。
优选地，所述高温密封胶为无机耐高温密封胶。
优选地，所述金属丝为Ni、Cu、Cr、Nb、Ta、Zr、Ti、V、Mn、W、Bi、Ru、Rh、Pt、Pd中的任意一种，其直径为0.1～5mm。
优选地，所述内参比盐包括组分A和组分B，其中组分A为碱金属或碱土金属的碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐、氧化物中的至少一种，组分B为过渡金属和过渡金属氧化物的混合物，组分B占内参比盐的质量百分数为0.1％～10％。
优选地，所述组分B的金属种类与金属丝的金属种类一致。
比如为Ni/NiO、Cu/Cu2O、Cr/Cr2O3、Nb/Nb2O5、Ta/Ta2O5、Zr/ZrO2、Ti/TiO2、V/V2O5、W/WO3、Bi/Bi2O3等中的任意一种。
优选地，所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、BaCO3中的至少一种；所述氯化物盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2中的至少一种；所述硼酸盐为LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、NaBO2、Na3BO3、Na2B4O7、KBO2、K3BO3、K2B4O7、Ca(BO2)2、Ca3(BO3)2、CaB4O7、Mg(BO2)2、Mg3(BO3)2、MgB4O7、Ba(BO2)2、Ba3(BO3)2、BaB4O7中的至少一种；所述氧化物为Li2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3中的至少一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，包含以下步骤：
1)制作内参比电极：将内参比盐各组分混合均匀后转移至电极套管底部；将金属丝插入电极套管底部与内参比盐接触；用高温密封胶将电极套管管口密封，仅暴露出延伸至管口外部的金属丝，用于连通外接的电位计；
2)固定外参比电极和内参比电极：将内参比电极与外参比电极用固定组件固定，使二者之间的间距为0.5-3cm；
3)测量电位：将固定好的外参比电极和内参比电极一齐浸入熔盐中，采用电位计直接测量内参比电极与外参比电极之间的电位差；
4)计算氧负离子浓度：利用电位差与氧负离子浓度的响应关系得出氧负离子浓度。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的电化学装置制备过程简单、易操作；制备所用到的材料廉价易得，极大降低了产品的制造成本；
(2)本发明的电化学装置的内参比电极具备优异的氧负离子响应速度，所测电位变化规律符合理论预期；
(3)本发明的电化学装置的连续有效使用时间不低于1个月，维护得当可使用3～6月；
(4)发明的电化学方法，工艺简便，易于调节。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图：
图2为本发明装置的俯视图；
图3为本发明装置的剖视图。
图中：1、电位计；2、固定塞；3、外参比电极；4、内参比电极；5、固定板；6、内参比电极套管；7、内参比金属丝；8、外参比电极套管；9、外参比金属丝；10、内参比高温密封胶；11、外参比高温密封胶；12、内参比盐；13、外参比盐。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
如图1～3所示，为一种用于测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置，其组件主要包含外参比电极3、内参比电极4、连接内参比电极4和外参比电极3的电位计1及固定内参比电极4和外参比电极3的固定组件，所述内参比电极4包括内参比电极套管6、填充于内参比电极套管6底部的内参比盐12、设置于内参比电极套管6顶部的内参比高温密封胶10、设置于内参比电极套管6内与内参比盐12接触并凸出内参比高温密封胶10的内参比金属丝7，外参比电极3为常规参比电极，具体的为Ag/Ag2SO4或Ag/AgCl参比电极，负责提供一个稳定的参比电位，用于后续的电位测量。固定组件包括固定塞2和固定板5，固定板5为陶瓷板，通过固定塞2起固定内参比电极4和外参比电极3及控制极间距的作用，固定塞2用于盖设在装熔盐容器的开口处，调节内参比电极4和外参比电极3与熔盐之间的相对高度位置，固定板5表面开设有孔径大小与内参比电极套管6和外参比电极套管8的管径适配的开孔，用于辅助固定内参比电极4和外参比电极3，其为耐高温陶瓷材料，电位计1为电化学工作站、恒电位仪等常规电化学测量设备。
所述内参比盐包括组分A和组分B，其中组分A为碱金属或碱土金属的碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐、氧化物中的至少一种，组分B为过渡金属和过渡金属氧化物的混合物，组分B占内参比盐的质量百分数为0.1％～10％，所述组分B的金属种类与金属丝的金属种类一致。内参比盐12熔融之后，内参比盐12中的部分组分B附着在内参比金属丝7表面，共同构成金属/金属氧化物膜，形成氧化还原电对。
实施例2
一种采用Ni/NiO内参比电极、Ag/Ag2SO4外参比电极和电化学工作站为基本组件测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其包含以下步骤：
1)制备内参比电极：称取摩尔比为43.5:31.5:25的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3盐1g，经烘干、预熔、冷却、研碎后与占内参比盐0.1wt％的Ni/NiO粉末用玛瑙研钵进一步研碎直至混合均匀；将研磨均匀的混合内参比盐转移至氧化钇稳定的氧化锆电极套管底部；将镍丝插入电极套管底部与内参比盐接触；用高温密封胶将电极套管管口密封；
2)固定外参比电极和内参比电极：外参比电极为碳酸盐用Ag/AgSO4电极，将内参比电极与外参比电极用硅胶塞或密封圈套住，以固定二者之间的间距为0.5-3cm。
3)测量电位：将固定好的外参比电极和内参比电极一齐浸入待测的熔融Li2CO3-Na2CO3-K2CO3盐中，采用电化学工作站直接测量内参比电极与外参比电极之间的电位差。
4)计算氧负离子浓度：利用电位差与氧负离子浓度的响应关系得出氧负离子浓度。
标定氧负离子浓度：将固定好的装置整体插入待测熔融Li-Na-K三元碳酸盐中，浸入深度为1cm。浸泡6h后，将内参比电极、外参比电极分别接上电化学工作站的工作电极和参比电极，用开路法记录此时的开路电位值，当出现稳定的开路电位平台时，表示此时内参比电极、外参比电极之间的电位差稳定，记录此时气氛中的CO2分压，通过Li2CO3解离平衡常数反推氧负离子浓度，经验公式如下：
Figure BDA0003066204620000041
实施例1使用效果：
表1实施例1装置在不同CO2下所记录的开路电位值
Figure BDA0003066204620000042
Figure BDA0003066204620000051
依次标定氧负离子浓度。
实施例3
一种采用Cu/Cu2O内参比电极、Ag/AgCl外参比电极和电化学工作站为基本组件测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其包含以下步骤：
1)制备内参比电极：称取摩尔比为58.5：41.5的LiCl-KCl盐1g，经烘干、预熔、冷却、研碎后与占内参比盐3wt％的Cu/Cu2O粉末用玛瑙研钵进一步研碎直至混合均匀；将研磨均匀的混合内参比盐转移至氧化镁稳定的氧化锆电极套管底部；将铜丝插入电极套管底部与内参比盐接触；用高温密封胶将电极套管管口密封；
2)固定外参比电极和内参比电极：外参比电极为氯化物盐常规Ag/AgCl电极，其参比盐LiCl-KCl，将内参比电极与外参比电极用硅胶塞或密封圈套住，以固定二者之间的间距为0.5-3cm。
3)测量电位：将固定好的外参比电极和内参比电极一齐浸入待测的熔融LiCl-KCl盐中，采用电化学工作站直接测量内参比电极与外参比电极之间的电位差。
4)计算氧负离子浓度：按梯度添加不同含量Li2O，利用电位差与氧负离子浓度的响应关系得出氧负离子浓度。
标定氧负离子浓度：将固定好的装置整体插入待测熔融LiCl-KCl盐中，浸入深度为1cm。浸泡6h后，将内参比电极、外参比电极分别接上电化学工作站的工作电极和参比电极，用开路法记录此时的开路电位值，当出现稳定的开路电位平台时，表示此时内参比电极、外参比电极之间的电位差稳定，记录当前加入的Li2O量，即可构建电位差与氧负离子浓度对应关系。
实施例4
一种采用Ni/NiO内参比电极、Ag/AgSO4外参比电极和电化学工作站为基本组件测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其包含以下步骤：
1)制备内参比电极：称取摩尔比为68.8：31.2的5％LiBO2–LiCl–Li2CO3混盐1g，经烘干、预熔、冷却、研碎后与占内参比盐10wt％的Ni/NiO粉末用玛瑙研钵进一步研碎直至混合均匀；将研磨均匀的混合内参比盐转移至氧化铈稳定的氧化锆电极套管底部；将镍丝插入电极套管底部与内参比盐接触；用高温密封胶将电极套管管口密封；
2)固定外参比电极和内参比电极：外参比电极为常规Ag/AgSO4电极，其参比盐为LiCl–Li2CO3，将内参比电极与外参比电极用硅胶塞或密封圈套住，以固定二者之间的间距为0.5-3cm。
3)测量电位：将固定好的外参比电极和内参比电极一齐浸入待测的熔融5％LiBO2–LiCl–Li2CO3盐中，采用电化学工作站直接测量内参比电极与外参比电极之间的电位差。
4)标定氧负离子浓度：按梯度添加不同含量Li2O，利用电位差与氧负离子浓度的响应关系得出氧负离子浓度。
标定氧负离子浓度：将固定好的装置整体插入待测熔融5％LiBO2–LiCl–Li2CO3盐中，浸入深度为1cm。浸泡6h后，将内参比电极、外参比电极分别接上电化学工作站的工作电极和参比电极，用开路法记录此时的开路电位值，当出现稳定的开路电位平台时，表示此时内参比电极、外参比电极之间的电位差稳定，记录当前加入的Li2O量，即可构建电位差与氧负离子浓度对应关系。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其特征在于，包含以下步骤：
1) 制作内参比电极：将内参比盐各组分混合均匀后转移至电极套管底部；将金属丝插入电极套管底部与内参比盐接触；用高温密封胶将电极套管管口密封，仅暴露出延伸至电极套管管口外部的金属丝，用于连通外接的电位计；
2) 固定外参比电极和内参比电极：将内参比电极与外参比电极用固定组件固定，使二者之间的间距为0.5-3cm；
3) 测量电位：将固定好的外参比电极和内参比电极一齐浸入熔盐中，采用电位计直接测量内参比电极与外参比电极之间的电位差；
4) 计算氧负离子浓度：利用电位差与氧负离子浓度的响应关系得出氧负离子浓度；
标定氧负离子浓度包括以下两种方法中的任意一种：（1）将固定好的装置整体插入待测熔融Li-Na-K三元碳酸盐中，浸入深度为1cm，浸泡6h后，将内参比电极、外参比电极分别接上电化学工作站的工作电极和参比电极，用开路法记录此时的开路电位值，当出现稳定的开路电位平台时，表示此时内参比电极、外参比电极之间的电位差稳定，记录此时气氛中的CO2分压，通过Li2CO3解离平衡常数反推氧负离子浓度，经验公式如下：
Figure QLYQS_1
；
（2）将固定好的装置整体插入待测熔融LiCl-KCl盐或5% LiBO2–LiCl–Li2CO3盐中，浸入深度为1cm，浸泡6h后，将内参比电极、外参比电极分别接上电化学工作站的工作电极和参比电极，用开路法记录此时的开路电位值，当出现稳定的开路电位平台时，表示此时内参比电极、外参比电极之间的电位差稳定，记录当前加入的Li2O量，即可构建电位差与氧负离子浓度对应关系；
所述测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法用于标定熔融碱金属或碱土金属无机盐中游离氧负离子的浓度，所述熔融碱金属或碱土金属无机盐为其碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐、氧化物中的至少一种；熔盐温度范围在200~2000℃；所述内参比盐包括组分A和组分B，其中组分A为碱金属或碱土金属的碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐、氧化物中的至少一种，组分B为过渡金属和过渡金属氧化物的混合物，组分B占内参比盐的质量百分数为0.1%~10%；所述的外参比电极为Ag/Ag2SO4或Ag/AgCl，当所测熔盐为碳酸盐、硼酸盐、氧化物中任意一种时，外参比电极选用Ag/Ag2SO4电极；当所测熔盐为氯化物盐时，外参比电极选用Ag/AgCl电极；当所测熔盐为碳酸盐、氯化物盐、硼酸盐或金属氧化物中的两种或以上的混合体时，外参比电极选用Ag/Ag2SO4电极；
所述组分B的金属种类与金属丝的金属种类一致，内参比盐熔融之后，内参比盐中的部分组分B附着在内参比金属丝表面，共同构成金属/金属氧化物膜，形成氧化还原电对；
所述组分A中，碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、BaCO3中的至少一种；所述氯化物盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2中的至少一种；所述硼酸盐为LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、NaBO2、Na3BO3、Na2B4O7、KBO2、K3BO3、K2B4O7、Ca(BO2)2、Ca3(BO3)2、CaB4O7、Mg(BO2)2、Mg3(BO3)2、MgB4O7、Ba(BO2)2、Ba3(BO3)2、BaB4O7中的至少一种；所述氧化物为Li2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其特征在于：所述电极套管的原料为氧化锆与氧化钇、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铈中的至少一种的混合物；所述电极套管壁厚为1~3mm；所述的电极套管内填充惰性气体。
3.根据权利要求1所述的测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其特征在于：所述高温密封胶为无机耐高温密封胶。
4.根据权利要求1所述的测量熔盐氧负离子浓度的电化学方法，其特征在于：所述金属丝为Ni、Cu、Cr、Nb、Ta、Zr、Ti、V、Mn、W、Bi、Ru、Rh、Pt、Pd中的任意一种，其直径为0.1~5mm。
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