CN113471518A - 一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法，该固态电解质膜为纯高熔点共晶溶剂或者复合高熔点共晶溶剂压制而成，所述复合高熔点共晶溶剂是指高熔点共晶溶剂与氧化物固态电解质按比例复合，其中高熔点共晶溶剂占固态电解质膜总重量百分比的5％～20％。本发明制备的固态电解质膜，采用无机固态电解质配方，相较于聚合物固态电解质膜具有更高的安全性，同时共晶溶剂能够在金属锂表面电化学分解并形成稳定的SEI层，具备快速传导锂离子的功能，进一步降低固态电池充放电的极化现象。本发明制备方法的成膜温度低，有效地降低了电池制备的难度和成本，且简单易操作，适合于大规模批量化生产，具备产业化的前景。

Description

一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂二次电池制备技术领域，具体涉及到一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
全固态锂二次电池是一种采用不易燃的固态电解质取代易燃的有机电解液作为离子传导介质的新型电池，因而全固态电池在安全性方面具有非常明显的优势。电池安全性大幅度提高，以致金属锂作为全固态电池的负极材料成为可能，使得全固态电池能够突破当前锂离子电池的能量密度瓶颈。然而，现阶段无机固态电解质(石榴石型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物类等)制备的陶瓷电解质膜，因其致密性低而造成电解质材料颗粒之间晶界阻抗大，导致固态电解质膜的离子电导率明显低于电解质材料本体电导率。此外，无机固态电解质还存在成型温度高、成膜困难等问题，为此如何开发具有高致密性且机械加工简易的固态电解质膜成为目前研究固态电池的热点之一。
共晶溶剂(DES)与离子液体具有类似性质，作为一种新型的，可替代离子液体的绿色试剂，被广泛应用于纤维素衍生物的合成、生物柴油提纯、聚合物和有机物的合成以及能源环境等领域。当前共晶溶剂在锂二次电池中应用，基本上都是基于呈流动液体形态的低熔点共晶溶剂作为离子传导介质。如黄学杰等人(J.Phys.Chem.B,2001,105,9966-9969)早在2001年就报道了组成为Urea:LiTFSI＝1:3.3(mol/mol)的共晶溶剂，发现这种比例的共晶溶剂在室温下呈流动液体形态，其电化学稳定窗口范围为3.8～0.8V(vs.Li+/Li)。BjornJoos等人(Chem.Mater.2018,30,3,655-662)利用正甲基乙酰胺(NMAC)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)以及纳米二氧化硅按比例相互混合获得了一种新的用于锂离子电池的DES基凝胶电解质，其电化学稳定窗口在1.1～4.8V左右，这种凝胶电解质还是基于液态共晶溶剂为离子传导介质。实验证明，通过调控共晶溶剂的组成比例，可以获得室温条件下呈固态的高熔点共晶溶剂。但是，含高熔点共晶溶剂组成的固态电解质膜或高熔点共晶溶剂与氧化物固态电解质的复合膜迄今未见相应的报道。
本发明基于高熔点共晶溶剂在60～100℃之间能够部分熔融的特征，获得高致密度的含共晶溶剂的固态电解质膜，能够大幅度降低固态电解质膜二次成膜温度和制备工艺难度，对推动共晶溶剂在固态金属锂二次电池中的应用有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法，以便大幅度降低固态电解质膜二次成膜温度和制备工艺难度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜，其特征在于：该固态电解质膜为纯高熔点共晶溶剂或者复合高熔点共晶溶剂压制而成，所述复合高熔点共晶溶剂是指高熔点共晶溶剂与氧化物固态电解质按比例复合，其中高熔点共晶溶剂占固态电解质膜总重量百分比的5％～20％；
所述的高熔点共晶溶剂由含氮化合物与季铵盐按摩尔比(0.5-1.5):1组成；
所述氧化物固态电解质为石榴石型、NASICON型或钙钛矿型固态电解质粉末材料。
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其特征在于：其制备步骤及其工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
将含氮化合物粉末与季铵盐粉末分别烘干处理，按氮化合物与季铵盐摩尔比为(0.5～1.5):1的比例混合，80～120℃温度下磁力搅拌至少5h，然后冷却至高熔点共晶溶剂凝固温度，使其呈固体形态，所获得固体形态物质即为高熔点共晶溶剂，放置于惰性气氛下备用；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量百分比的5％～20％，称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，其余的为氧化物固态电解质粉末，将其混合均匀后，压制成所需尺寸的固态电解质膜；或者用100％步骤一制备的高熔点共晶溶剂压制成所需尺寸的纯高熔点共晶溶剂固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
将固态电解质膜片，置于60～100℃条件下热处理至少0.5小时，处于部分熔融状态的高熔点共晶溶剂通过毛细虹吸效应填充于颗粒之间的孔隙，获得高致密固态电解质膜。
所述的含氮化合物是指尿素或硫脲。
所述的季铵盐是指锂双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
所述氧化物固态电解质为石榴石型、NASICON型、钙钛矿型固态电解质粉末材料。
本发明利用高熔点共晶溶剂在60～100℃范围内热处理时能够部分熔融成液态，利用毛细虹吸效应能够进一步提升固态电解质膜的致密性，获得高的离子电导率。
本发明与现有技术相比具有如下显著特点和积极效果：
1、本发明利用高熔点共晶溶剂在60～100℃条件下部分熔融的特征，实现了毛细虹吸效应，从而填充了固态电解质之间的孔隙，降低固态电解质膜中颗粒之间的界面阻抗，获得更高离子电导率的高致密度的含共晶溶剂的固态电解质膜。
2、本发明制备方法的成膜温度低(60～100℃)，较现有氧化物固态电解质成膜技术(成膜温度>1000℃)，在成膜温度上有较大幅度的降低，为此固态金属锂二次电池制备方法的难度和成本也大幅度的降低。
3、本发明制备的金属锂二次电池用含高熔点共晶溶剂固态电解质膜，由于所采用配方都是无机固态电解质组成，相较于聚合物固态电解质膜具有更高的安全性，同时共晶溶剂能够在金属锂表面电化学分解并形成稳定的SEI层，这种保护层由于生成了含氮物质(如Li3N)具备快速传导锂离子的功能，进一步降低固态电池充放电的极化现象。
4、本发明高致密固态电解质膜特别适用于金属锂二次电池，所述制备方法简单易操作，适合于大规模批量化生产，具备产业化的前景。
附图说明
图1为实施例1制备的试样1、试样2、试样3金属锂二次电池用高致密固态电解质膜与urea、LiTFSI的XRD谱图对比图；
图2为实施例3制备的金属锂二次电池用高致密固态电解质膜所组装的LiFePO4/Li电池首周的电压-容量曲线图(测试条件：30mA g-1，2.0-4.0V，50℃)。
具体实施方式
以上内容已经对本发明要求保护的技术方案作了充分的说明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其步骤及工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
将尿素(urea)粉末与锂双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(LiTFSI)粉末分别烘干处理，按urea与LiTFSI的摩尔比为0.5:1、1:1、1.5:1的比例分别混合(摩尔比0.5:1为试样1、摩尔比1:1为试样2、摩尔比1.5:1为试样3)在120℃温度下磁力搅拌10h，然后冷却至室温，使其呈固体形态，所获得固体形态物质即为高熔点共晶溶剂，放置于惰性气氛下备用；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的100％，即单一高熔点共晶溶剂分别称取步骤一制备的试样1、试样2、试样3三种高熔点共晶溶剂材料，按常规方法将其压制成厚度约为50μm的圆片固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
将步骤二制备的试样1、试样2、试样3三种固态电解质膜，依次置于100℃、70℃，60℃的条件下热处理1小时，处于部分熔融状态的高熔点共晶溶剂通过毛细虹吸效应填充于颗粒之间的孔隙，获得金属锂二次电池用高致密固态电解质膜。
图1为本实施例1制备的试样1、试样2、试样3三种高熔点共晶溶剂的固态电解质膜与urea、LiTFSI的XRD谱图对比图，结果如图1所示，显示urea与LiTFSI混合形成高熔点的共晶溶剂后两者的特征峰消失，表明这种由高熔点共晶溶剂形成的固态电解质膜是一种无定型化合物。同时扫描电镜图也显示，三种样品的致密性从大到小的顺序为试样3>试样2>试样1，表明试样3可以作为最优填充物质。
实施例2
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其步骤及工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
将urea粉末与LiTFSI粉末分别烘干处理，按urea与LiTFSI的摩尔比为1.5:1的比例混合，100℃温度下磁力搅拌5h，然后冷却至室温，使其呈固体形态，所获得固体形态物质即为高熔点共晶溶剂，放置于惰性气氛下备用；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的5％、8％、10％、20％，分别称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，其余的为石榴石型锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末，将其混合均匀后，按常规方法将其压制成厚度约为50μm的圆片固态电解质膜，所述高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的5％、8％、10％、20％，分别为固态电解质膜1、2、3、4；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
将步骤二制备的四种固态电解质膜，置于60℃的条件下热处理1小时，处于部分熔融状态的高熔点共晶溶剂通过毛细虹吸效应填充于颗粒之间的孔隙，获得高致密度的固态电解质膜。
本实施例所制备的固态电解质膜1、2、3、4，四种固态电解质膜在室温条件、施加10MPa的压力下交流阻抗测试结果表明，相较于单独的LLZO固态电解质膜来说，向LLZO中添加高熔点共晶溶剂能够增强其电解质膜的室温离子电导率，测试获得的交流阻抗大小顺序为固态电解质膜2<3<1<4，表明8％的含量为最优值。
实施例3
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其步骤及工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
同实施例2步骤一；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的100％，称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，按常规方法将其压制成厚度约为50μm的圆片固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
将步骤二制备的固态电解质膜，置于60℃的条件下热处理0.5小时，处于部分熔融状态的高熔点共晶溶剂通过毛细虹吸效应填充于颗粒之间的孔隙，获得高致密度的固态电解质膜。
采用本实施例所制备的固态电解质膜，组装成LiFePO4/Li电池，在50℃条件下测试其首周的电压-容量曲线，如图2所示。结果表明这种固态电解质膜所组装的金属锂二次电池能够实现正常的可逆充放电。
实施例4
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其步骤及工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
同实施例2的步骤一；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的8％，称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，其余的为NASICON型锂铝锗磷(LAGP)固态电解质粉末，将其混合均匀后，压制成所需尺寸的固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
同实施例3的步骤三。
采用本实施例所制备的固态电解质膜，两侧用不锈钢电极作为阻塞电极在施加10MPa的压力下测试其离子电导率随温度的变化。结果表明这种复合固态电解质膜相对于单一的LAGP固态电解质膜离子电导率有所提升。
实施例5
一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其步骤及工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
将硫脲粉末与LiFSI粉末分别烘干处理，按硫脲与LiFSI的摩尔比为1.5:1的比例分别混合，80℃温度下磁力搅拌5h，然后冷却至高熔点共晶溶剂凝固温度，使其呈固体形态，所获得固体形态物质即为高熔点共晶溶剂，放置于惰性气氛下备用；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量的8％，称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，其余的为钙钛矿型锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末，将其混合均匀后，压制成所需尺寸的固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
同实施例3的步骤三。
采用本实施例所制备的固态电解质膜，两侧用不锈钢电极作为阻塞电极在施加10MPa的压力下测试其离子电导率随温度的变化。结果表明这种复合固态电解质膜相对于单一的LLTO固态电解质膜离子电导率有所提升。

Claims (5)

1.一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜，其特征在于：该固态电解质膜为纯高熔点共晶溶剂或者复合高熔点共晶溶剂压制而成，所述复合高熔点共晶溶剂是指高熔点共晶溶剂与氧化物固态电解质按比例复合，其中高熔点共晶溶剂占固态电解质膜总重量百分比的5％～20％；
所述的高熔点共晶溶剂由含氮化合物与季铵盐按摩尔比(0.5～1.5):1组成；
所述氧化物固态电解质为石榴石型、NASICON型或钙钛矿型固态电解质粉末材料。
2.一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其特征在于：其制备步骤及其工艺条件如下：
步骤一：高熔点共晶溶剂的制备
将含氮化合物粉末与季铵盐粉末分别烘干处理，按氮化合物与季铵盐摩尔比为(0.5～1.5):1的比例混合，80～120℃温度下磁力搅拌至少5h，然后冷却至高熔点共晶溶剂凝固温度，使其呈固体形态，所获得固体形态物质即为高熔点共晶溶剂，放置于惰性气氛下备用；
步骤二：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜的制备
按高熔点共晶溶剂含量为固态电解质膜总重量百分比的5％～20％，称取步骤一制备的高熔点共晶溶剂，其余的为氧化物固态电解质粉末，将其混合均匀后，压制成所需尺寸的固态电解质膜；或者用100％步骤一制备的高熔点共晶溶剂压制成所需尺寸的纯高熔点共晶溶剂固态电解质膜；
步骤三：含高熔点共晶溶剂的固态电解质膜后处理
将固态电解质膜片，置于60～100℃条件下热处理至少0.5小时，处于部分熔融状态的高熔点共晶溶剂通过毛细虹吸效应填充于颗粒之间的孔隙，获得高致密固态电解质膜。
3.根据权利要求2所述的一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的含氮化合物是指尿素或硫脲。
4.根据权利要求2所述的一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐是指锂双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
5.根据权利要求2所述的一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为石榴石型、NASICON型、钙钛矿型固态电解质粉末材料。
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