CN113675460A - 一种无机-有机复合电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合固态电解质领域，公开了一种无机‑有机复合电解质膜及其制备方法与应用，其中无机‑有机复合电解质膜由以下成分组成：无机陶瓷固态电解质、锂盐、不饱和有机小分子、成膜聚合物。本发明还公开了基于上述无机‑有机复合电解质膜的固态锂电池，具体包括锂金属负极、正极、所述的无机‑有机复合固态电解质膜。本发明公布的无机‑有机复合电解质膜具有较高的锂离子电导率，优异的物理机械性能，良好的耐热性及稳定性，同时该电解质薄膜具有宽的电化学窗口及优异的电化学稳定性。基于上述优点，本发明所述的无机‑有机复合电解质膜能够满足构建各种固态锂电池，并有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的综合性能。

Description

一种无机-有机复合电解质膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合电解质膜技术领域，具体涉及一种无机-有机复合电解质膜，还涉及包括该无机-有机复合电解质膜的固态锂电池。
背景技术
目前锂离子电池在各类便携式电子产品、电动汽车等领域得到了广泛的发展与普及，但传统锂离子电池受限于其能量密度瓶颈，使得其无法满足越来越高的性能要求。此外，由于传统锂离子电池中所包含的有机液态电解质具有不稳定、易燃等一系列安全隐患，容易导致电池发生热失控、爆炸等严重安全问题。针对以上问题，使用固态电解质代替传统液态电解质并制备出固态锂离子电池能有效解决锂离子电池安全问题，成为了最具发展前景的技术路线之一。
固态电解质包含无机陶瓷固态电解质、聚合物固态电解质、无机-有机复合固态电解质。无机陶瓷固态电解质包括钙钛矿型固态电解质如(Li3xLa2/3xTiO3) (LLTO)、NASICON型固态电解质如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)、石榴石型固态电解质如Li7La3Zr2O12（LLZO）等无机固态电解质。近些年报道了具有高离子电导率的新型无机固体电解质：石榴石型氧化物和硫化物固态电解质。其中，石榴石型氧化物固态电解质LLZO具有高的锂离子电导率、宽的电化学窗口及良好的对锂稳定性，从而得到了广泛的关注与应用。但是无机陶瓷固体电解质的不足之处在于其刚性易碎的特点，且其制备过程复杂，需要进行高温烧结；此外，固态电解质与电极的界面接触差导致高的界面电荷转移电阻，阻碍其在电池体系中的实际运用。聚合物固态电解质由有机高分子和金属盐组合而成，具有优异的机械性能。1979年，Armand等成功制备了聚氧乙烯（PEO）基聚合物固态电解质，但电导率仅为10-7S· cm-1。目前研究较多的聚合物体系包括聚氧化乙烯（PEO）、聚碳酸脂（PC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯晴（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。聚合物固态电解质虽然在机械性能方面表现优异，但其电导率和耐氧化性能不尽如人意，严重阻碍了聚合物固态电解质的发展。
无机－有机复合固态电解质从物理组成上包含了无机陶瓷成分以及聚合物基体，是解决无机固态电解质机械性能差，聚合物固态电解质电导率低的一种折中的方法。但现有技术中，复合固态电解质中聚合物组分的锂离子迁移缓慢，严重影响复合固态电解质电导率的提升与应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有更高离子电导率、优异机械性能的无机-有机复合电解质膜的制备方法。本发明通过添加不饱和有机小分子制备复合膜以提供更多的锂离子通道从而提高复合电解质电导率，同时不饱和有机小分子的存在提高复合电解质膜与电极间的兼容性，提高无机-有机复合固态电解质膜的离子电导率。有机小分子的存在，优化无机-有机复合固态电解质与正负极之间的界面接触，降低界面电阻，提高界面稳定性，提升电池的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种无机-有机复合固态电解质膜，包括不饱和有机小分子、成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质。作为优选，本发明公开的无机-有机复合固态电解质膜由不饱和有机小分子、成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质组成。其中，不饱和有机小分子为羧基不饱和有机小分子、羰基不饱和有机小分子、脲基不饱和有机小分子、氨基不饱和有机小分子、氰基不饱和有机小分子、羟基不饱和有机小分子中的一种或几种。
本发明公开了上述无机-有机复合固态电解质膜的制备方法，将不饱和有机小分子、聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质在溶剂中混合后成膜，得到无机-有机复合固态电解质膜。
本发明中，成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质、溶剂为制备锂离子电池的常规物质。比如成膜聚合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚碳酸脂（PC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯酰胺(PAM)、聚醚砜(PESF)等；锂盐为LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiAsF6、LiBF4等；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜等中的一种或多种。
本发明中，所述无机陶瓷固态电解质选自氧化物陶瓷固态电解质，更具体的，选自立方相石榴石型结构的氧化物固态电解质或NASICON型固态电解质，优选为Li7-xLa3Zr2- xTaxO12（LLZTO），其中0≤X≤0.6；或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3其中0≤X≤1.2。所述无机陶瓷固态电解质的粒径为200～2000nm，优选为200～400 nm。
本发明中，以不饱和有机小分子、成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质的质量和为100%：其中无机陶瓷固态电解质的质量分数为5 wt.%～15wt.%，优选为7wt.～10wt.%；锂盐的质量分数为15wt.%～25 wt.%，优选为20 wt.%～25 wt.%；不饱和有机小分子的质量分数为5 wt.% ～40wt.%，优选为10 wt.% ～30 wt.%；成膜聚合物为余量。优选的，不饱和有机小分子的用量为成膜聚合物质量的10～40%，优选为20～25%。在上述质量比的范围内，得到的复合固态电解质膜具有较优异的机械性能和较高的离子电导率。
本发明中，所述无机-有机复合固态电解质膜的厚度为50～200um，优选为50～100um。
本发明提供上述无机-有机复合固态电解质膜的制备方法，包括无机陶瓷固态电解质的制备方法、无机-有机复合固态电解质膜的制备方法。其中无机陶瓷固态电解质的制备方法包括溶胶凝胶法、固相合成法等；无机-有机复合固态电解质膜的制备方法包括流延涂布法、刮涂法、相转变法等。
本发明中，所述无机-有机复合固态电解质膜的制备方法为以下步骤：
（1）将成膜聚合物与不饱和有机小分子溶解在溶剂中，形成溶液体系；
（2）往上述溶液体系中添加无机陶瓷固态电解质与锂盐，得到浆料；
（3）将浆料刮涂在基底上或涂覆在基底上，再真空烘干去除溶剂，得到无机-有机复合固态电解质膜，保存在充满氩气条件的手套箱中；基底选自聚四氟乙烯板、玻璃板、铝箔、铜箔中的一种或多种。根据聚合物的种类，可在真空干燥后选择热压，为常规技术，比如聚合物为PEO时，真空干燥后取出再热压得到无机-有机复合固态电解质膜。
本发明公开了一种具有高安全性能，电化学性能优异，内阻小的固态锂电池，包括正极、上述无机-有机复合固态电解质膜和负极，还可包括常规封装结构。该固态锂电池的制备方法为，将正极材料、导电剂、粘结剂涂覆于正极集流体上，得到正极；将正极、所述无机-有机复合固态电解质膜、负极组装，得到固态锂电池。可选的，在所述无机-有机复合固态电解质膜两侧滴加润湿剂；然后再与正极、负极组装。其中正极为常规商业电极材料，包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料中的一种或多种，还包括导电剂、粘结剂，粘结剂的质量含量为5wt. %～15 wt. %，导电剂的质量含量为5 wt. %～15 wt. %；负极采用金属锂、锂金属合金负极中的一种或多种，为常规商业电极材料；根据常规方法，可以在上述无机-有机复合固态电解质膜两侧滴加痕量润湿溶剂，包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、聚碳酸酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、乙二醇二甲醚（DME）、乙二醇二甲醚等适用于锂离子电池的有机溶剂，优选为氟代碳酸乙烯酯（FEC），润湿溶剂的添加量为1～20ul/cm2，优选为1.0～5ul/cm2。
上述技术方案的有益效果如下：
本发明首次公开的有机小分子改性无机-有机复合电解质膜可以提供更多的锂离子迁移路径，提升复合电解质膜的离子电导率及锂离子迁移数。本发明所述的无机-有机复合固态电解质具有以下特点：锂离子电导率高；机械性能优异，具有柔性，可弯折；对锂金属负极兼容，能够抑制枝晶生长；组装固态锂电池时，与正、负极界面接触性好，具有较低的极化电阻，利于提高电池的循环性能与倍率性能。
附图说明
图1为实施例一、实施例二、实施例二-1、对比例一的复合电解质膜的电导率随温度变化图；
图2为实施例一的无机-有机复合电解质膜的拉伸强度曲线图；
图3为实施例一、实施例二、实施例二-1、对比例一的复合电解质膜的电化学窗口曲线图；
图4为实施例一、对比例一的复合电解质膜的锂对称循环曲线图；
图5为实施例一、对比例一的复合电解质膜的锂对称循环后锂金属负极表面的微观形貌图；
图6为实施例一、对比例一膜所制备的固态磷酸铁锂全电池的循环曲线图；
图7为实施例一膜所制备的固态磷酸铁锂全电池的倍率性能曲线图；
图8为实施例一膜所制备的固态磷酸铁锂全电池的电压平台曲线图；
图9为实施例三、对比例一的复合电解质膜的电导率随温度变化图；
图10为实施例四、对比例二的复合电解质膜的锂对称循环曲线图；
图11为实施例四、对比例二的复合电解质膜的电化学窗口曲线图；
图12为实施例四、对比例二的复合电解质膜的锂对称循环后锂金属负极表面的微观形貌图；
图13为实施例六的无机-有机复合电解质膜的拉伸强度曲线图；
图14为实施例七膜所制备的固态磷酸铁锂全电池的倍率性能曲线图；
图15为实施例七膜所制备的固态磷酸铁锂全电池的电压平台曲线图；
图16为实施例九、对比例六的复合电解质膜的电化学窗口曲线图。
具体实施方式
本发明复合固态电解质具有高的离子电导率，宽的电化学窗口，能有效提高电解质与电极的接触，提高固态电解质与电极的稳定兼容性。本发明涉及的原料或试剂均可通过市场采购，为锂电池常规原料。本发明具体制备操作以及测试方法为锂电池常规方法，具体的，本发明采用扫描电子显微镜(Scan Electron Microscope, SEM)对制备的固体电解质薄膜微观结构及循环后的锂片表面进行表征，具体为日本日立公司的S-4700 扫描电子显微镜；本发明的固态锂电池组装是在通有高纯氩气（99.999%）的手套箱内进行，具体为美国VAC-OMNI-LAB 手套箱，其中氧气和水蒸气含量均小于0.5ppm。电池性能测试是在空气中的充放电仪上进行，具体为武汉蓝电充放电仪(LAND CT 2001A)上进行，充放电电流密度为0.01～10mA/cm2。线性扫描测试和交流阻抗测试是在Auto LAB 电化学工作站上进行。电池充放电使用的电流以及电池的比容量是以电极有效面积进行计算。
下面结合附图、实施例对本发明作进一步描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
合成例
常规溶胶凝胶法合成Li7La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）无机固态电解质：按照Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的化学计量比分别称取硝酸锂，硝酸镧，硝酸氧锆，五氧化二钽均匀混合在乙二醇和水的混合溶剂中，硝酸锂的质量过量10 wt.％，防止在高温烧结中锂的流失。加入一水合柠檬酸，一水合柠檬酸与LLZTO中阳离子的摩尔比为1.5:1；其中一水合柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1：1。将上述溶液80℃水浴搅拌三小时得到微黄色均匀的溶胶体系，再将得到的溶胶转移到160℃烘箱中干燥40分钟得到疏松多孔的凝胶，将其用酒精燃烧至完全，将燃烧完全的材料置于马弗炉中850℃煅烧12h得到立方相氧化物固体电解质。取1g该氧化物固体电解质并补其质量的10wt. % LiOH压片后母粉覆盖烧结，烧结温度为1200℃；烧结后的LLZTO粉碎球磨，过筛子得到200～400nm的LLZTO粉末，用于以下实验。
其他无机陶瓷固态电解质可根据现有方法制备，也可市购。
实施例一
无机-有机复合固态电解质膜的制备：
准确称量0.75g聚偏氟乙烯(PVDF)，0.25g顺丁烯二酸（MA）加入9g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，50℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiClO4分散于上述溶液体系中，50℃搅拌12h，获得粘稠浆料；将粘稠浆料用刮刀刮涂于聚四氟乙烯板上，然后置于60℃真空烘箱中干燥24h，再取出置于另一个真空烘箱中，120℃真空干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
对比例一
在实施例一的基础上，将0.25g顺丁烯二酸替换为0.25g聚偏氟乙烯，即将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入9g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为100um。
实施例二
准确称量0.9g聚偏氟乙烯(PVDF)，0.1g顺丁烯二酸（MA）加入9g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，50℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiClO4分散于上述溶液体系中，50℃搅拌12h，获得粘稠浆料；将粘稠浆料刮涂于聚四氟乙烯板上，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，再取出置于另一个真空烘箱中，120℃真空干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
实施例二-1
准确称量0.7g聚偏氟乙烯(PVDF)，0.3g顺丁烯二酸（MA）加入9g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，50℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiClO4分散于上述溶液体系中，50℃搅拌12h，获得粘稠浆料；将粘稠浆料刮涂于聚四氟乙烯板上，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，再取出置于另一个真空烘箱中，120℃真空干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
产品测试
阻抗、离子电导率的测试方法为：交流阻抗测试也指小幅度对称正弦波交流阻抗法。通过控制小幅度对称交流电按照正弦波规律变化，来测量交流阻抗来计算相关的电化学参数。在手套箱中组装CR2032不锈钢片对称电池，其中不锈钢片的直径为16毫米。该不锈钢对称电池在Autolab电化学工作站中测试不同温度下的电阻值，测试的温度范围为30℃-80℃，频率范围为0.1Hz-10MHz。将测试得到的交流阻抗图谱利用NOVA软件进行拟合操作，得到材料的相关电阻R参数，如欧姆电阻、界面电阻、体电阻。由电解质交流阻抗谱中的电阻R，电极面积A及电解质膜厚度L，通过以下公式可以得到复合电解质的离子电导率σ：
σ =L/R×A
分别取上述所得的无机-有机复合电解质（CPE）组装不锈钢对称电池，在不同温度下测试其离子电导率，如图1所示，在30℃下，实施例一的复合膜电导率为9.09×10-4s cm-1，优于对比例一中复合膜的电导率5.9×10-4 s cm-1。
杨氏模量测试：裁剪上述实施例中的复合膜材料宽为1cm长为5cm的无机-有机复合膜材料，准确量取复合膜材料的厚度，以0.2 mm/s的速度拉伸膜材料至材料断裂。得到拉力与形变的关系图，如图2，为实施例一中的复合电解质膜的拉伸强度测试图。
电化学窗口测试：采用线性扫描伏安法（LSV）测试复合膜材料的电化学窗口，在LSV测试中，常规方法组装SS｜CPE｜Li电池探究其氧化还原电压，以不锈钢垫片为工作电极，同时以金属锂片作为对电极与参比电极，。利用Autolab电化学工作站测试复合电解质的电化学窗口，测试的范围在2.5V-6V，扫速为5mV/s。如图3所示，实施例一中的复合电解质膜的电化学窗口大于5V，优于实施例二中无机-有机复合电解质膜的电化学窗口，表明复合膜材料耐压性高，可与更多的正极材料匹配。
电解质膜材料对锂枝晶生长抑制作用测试：分别以实施例一的无机-有机复合膜和对比例一的无机-有机复合膜组装锂对称电池。在锂金属负极表面添加1ul·cm-2的FEC润湿界面。在蓝电系统中，以0.1 mA·cm-2的电流密度下充放电各循环1小时。如图4所示，实施例一中锂对称电池可稳定循环500小时以上，而对比例一稳定循环不超过200小时，表明实施例一的复合电解质膜有效抑制枝晶生长。同时对实施例一与对比例一中的复合电解质膜组装锂对称电池并在0.1mA·cm-2的电流密度下充放电各循环1小时，将循环后的锂对称电池拆下观察锂金属表面，对锂金属负极表面进项扫描电镜测试。如图5所示，实施例一中的复合膜匹配的锂金属负极表面平整，而对比例一中的复合膜匹配的锂金属负极表面疏松粉化，进一步表明有机小分子的添加能有效抑制枝晶的生长。
全电池性能的测试：以磷酸铁锂（LiFePO4)为正极，锂片为负极采用常规方法组装2032扣式电池，其中正极材料各个物质的质量比为LiFePO4:Super P:PVDF=8:1:1；将上述物质均匀分散在NMP溶剂中，得到磷酸铁锂正极浆料，将正极浆料以75um厚度的刮刀涂敷在铝箔基底上，将涂敷好的正极极片在120℃下真空干燥12h，经压实后裁剪成10mm的圆形正极片备用。组装电池的过程中，锂金属负极的直径为16mm。将正极片放在正极壳中心，在上述电解质膜两侧各滴加1 ul/cm2的FEC有机溶剂润湿界面，覆盖正极，最后将锂金属负极、垫片、弹片依次叠放在电解质膜之上，盖上负极壳，在电池封装机里将电池以50MPa的压力密封，得到的磷酸铁锂扣式电池；在室温下静置12h以待测试。在蓝电系统中测试室温下电池的循环性能和倍率性能,测试的电压范围为2.5-4.0V。
如图6所示，为实施例一与对比例一中的无机-有机复合电解质膜作为电解质的全电池的长循环性能，在0.2C条件下实施例一的性能表现优异，在循环180圈后容量保持率为83.5％，循环过程中库伦效率保存在100％。
如图7与图8所示，为实施例一的复合膜组装的磷酸铁锂全电池并进行倍率性能测试，图中表明，有机小分子添加的无机－有机复合电解质膜表现出优异的倍率性能，表明其在应用层面具有极大的潜力。
实施例三
准确称量0.8g聚偏氟乙烯(PVDF)，0.2g衣康酸加入9g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，50℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiClO4分散于上述溶液体系中，50℃搅拌12h，获得粘稠浆料；将粘稠浆料刮涂于聚四氟乙烯板上，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，再取出置于另一个真空烘箱中，120℃真空干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
同上方法取实施例三所得的无机-有机复合电解质组装不锈钢对称电池，在不同温度下测试其离子电导率，如图9所示，以对比例一为对照。
实施例四
准确称量0.65g聚氧化乙烯(PEO)，0.35g 2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）加入10g四氢呋喃（THF）中，搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li7La3Zr2O12（LLZO）与0.652 g LiTFSI分散于溶液体系中，搅拌12h获得均匀浆料。将均匀浆料浇筑于聚四氟乙烯模具中，然后置于60℃真空烘箱干燥24h后取出在80℃下15MPa热压3min得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜。将该去除溶剂的复合电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为150um，30℃电导率0.5×10-4 s cm-1。
对比例二
在实施例四的基础上，将0.35g 2-脲基-4[1H]-嘧啶酮替换为0.35g聚氧化乙烯，即将1g聚氧化乙烯(PEO)加入10g四氢呋喃（THF）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为150um，30℃电导率0.29×10-4 s cm-1。
同上方法组装锂对称电池，进行循环性能测试，结果见图10。如上采用线性扫描伏安法（LSV）测试复合膜材料的电化学窗口，结果见图11。将循环后的锂对称电池拆下观察锂金属表面，对锂金属负极表面进项扫描电镜测试，如图12。
实施例五
准确称量0.85g聚氧化乙烯(PEO)，0.15g 2，2-二甲基乙基硼酸(EDBA)加入10g四氢呋喃（THF）中，搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li7La3Zr2O12（LLZO）与0.652 g LiTFSI分散于溶液体系中，搅拌12h获得均匀浆料。将均匀浆料浇筑于聚四氟乙烯模具中，然后置于60℃真空烘箱干燥24h后取出在80℃下15MPa热压3min得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜。将该去除溶剂的复合电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为150um，30℃电导率2.4×10-4 s cm-1。
实施例六
准确称量0.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，0.2g新戊二醇加入9g N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中，60℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.072g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 （LATP）与0.358gLiFSI分散于溶液体系中，60℃搅拌12h获得均匀粘稠浆料。将均匀的浆料刮涂于玻璃板，然后置于80℃真空烘箱干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为50um。拉伸强度见图13。
对比例三
在实施例六的基础上，将0.2g新戊二醇替换为0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，即将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)加入9g N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为50um。
实施例七
准确称量0.931g聚丙烯氰(PAN)，0.069g环糊精（CD）加入9g二甲基亚砜（DMSO）中搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.215g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO）与0.215g LiPF6分散于溶液体系中，搅拌12h,获得均匀粘稠浆料。将均匀的浆料刮涂于玻璃板，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为50um。如图14与图15所示，为实施例七的复合膜如上方法组装的磷酸铁锂全电池并进行倍率性能测试，图中表明，有机小分子添加的无机－有机复合电解质膜表现出优异的倍率性能，表明其在应用层面具有极大的潜力。
对比例四
在实施例七的基础上，将0.069g环糊精替换为0.069g聚丙烯氰(PAN)，即将1g聚丙烯氰(PAN)加入9g 二甲基亚砜（DMSO）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为50um。
实施例八
准确称量0.43g聚丙烯酰胺(PAM)，0.57g的2,6-二氨基蒽醌加入9g 乙腈中搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3 （LATP）与0.333gLiAsF6分散于溶液体系中，50℃搅拌12h，获得均匀粘稠浆料。将均匀的浆料刮涂于聚四氟乙烯板，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
对比例五
在实施例八的基础上，将0.57g的2,6-二氨基蒽醌替换为0.57g聚丙烯酰胺(PAM)，即将1g聚丙烯酰胺(PAM)加入9g 乙腈中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为100um。
实施例九
准确称量0.85g聚醚砜(PESF)，0.15g 4-乙烯基苯甲酸加入9g N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中，50℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiBF4分散于溶液体系中，50℃搅拌12h，获得均匀粘稠浆料。将均匀的浆料刮涂于平整的铝箔上，先用使用喷笔将5mL 酒精均匀喷到铝箔上进行预固化，再将其浸泡到50mL 的异丙醇中6小时，取出置于80℃真空烘箱干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性的无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
对比例六
在实施例九的基础上，将0.15g 4-乙烯基苯甲酸替换为0.15g聚醚砜(PESF)，即将1g聚醚砜(PESF)加入9g N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为100um。
同上方法取实施例九、对比例六所得的无机-有机复合电解质分别组装不锈钢对称电池，在不同温度下测试其离子电导率，如图16所示。
实施例十
准确称量0.70g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，0.3g 核黄素加入9g N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中，60℃搅拌6h得到溶液体系；在手套箱中准确称取0.100g的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与0.333g LiTFSI分散于溶液体系中，60℃搅拌12h，获得均匀粘稠浆料。将均匀的浆料刮涂于聚四氟乙烯板，然后置于60℃真空烘箱干燥24h，得到去除溶剂的有机小分子改性无机-有机复合固态电解质膜，将该电解质膜材料裁剪成19mm直径的圆形电解质片保存于充满氩气手套箱中备用，膜材料的厚度为100um。
对比例七
在实施例十的基础上，将0.3g 核黄素替换为0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即将1g聚甲基丙烯酸甲酯加入9g N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）中；其余不变，得到无机-有机复合固态电解质膜，厚度为100um。
本发明制备的无机-有机复合电解质应用于锂离子电池，代替电解液及隔膜，为锂离子传输提供介质。离子电导率是复合电解质的关键因素。在组装锂离子电池的过程中，本发明提供一种优化界面接触的一种方法，从而获得循环性能优异，倍率性能良好的电池，以满足商业应用。与现有的复合固态电解质相比，本发明的小分子添加的复合固态电解质具有更高的电导率，更宽的电化学窗口，同时，小分子的添加改善复合电解质与电极间的界面接触，从而获得优异的全电池长循环性能与倍率性能。

Claims (10)

1.一种无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，包括不饱和有机小分子、成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质；所述不饱和有机小分子为羧基不饱和有机小分子、羰基不饱和有机小分子、脲基不饱和有机小分子、氨基不饱和有机小分子、氰基不饱和有机小分子、羟基不饱和有机小分子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机小分子为顺丁烯二酸、丙烯酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、间苯二甲酸、克康酸二钠盐、2-脲基-4[1H]-嘧啶酮、1-乙烯基咪唑、2,6-二氨基蒽醌、1,3,5-三（4-甲酰基）苯、核黄素、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、环糊精、新戊二醇、2,2-二甲基乙基硼酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，不饱和有机小分子的用量为成膜聚合物质量的10～40%。
4.根据权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，以不饱和有机小分子、成膜聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质的质量和为100%：其中无机陶瓷固态电解质的质量分数为5wt.%～15wt.%；锂盐的质量分数为15wt.%～25 wt.%；不饱和有机小分子的质量分数为5 wt.%～40wt.%；成膜聚合物为余量。
5.权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，将不饱和有机小分子、聚合物、锂盐、无机陶瓷固态电解质在溶剂中混合后成膜，得到无机-有机复合固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述无机-有机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，成膜聚合物为聚氧化乙烯、聚碳酸脂、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚醚砜中的一种或几种；锂盐为LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiAsF6、LiBF4中的一种或几种；无机陶瓷固态电解质选自氧化物陶瓷固态电解质。
7.一种固态锂电池，包括正极、负极，其特征在于，还包括权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜。
8.权利要求7所述固态锂电池的制备方法，其特征在于，将正极材料、导电剂、粘结剂涂覆于正极集流体上，得到正极；将正极、所述无机-有机复合固态电解质膜、负极组装，得到固态锂电池。
9.不饱和有机小分子在制备固体电解质薄膜中的应用，其特征在于，所述不饱和有机小分子为羧基不饱和有机小分子、羰基不饱和有机小分子、脲基不饱和有机小分子、氨基不饱和有机小分子、氰基不饱和有机小分子、羟基不饱和有机小分子中的一种或几种。
10.权利要求1所述无机-有机复合固态电解质膜在制备锂电池中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142099A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置
CN114276573A (zh) * 2021-12-30 2022-04-05 上海应用技术大学 高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN114566704A (zh) * 2022-03-01 2022-05-31 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种半固态凝胶电解质的制备方法
CN114628778A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 北京理工大学 一种实现全固态锂电池室温运行的固态电解质、其制备及应用
WO2023028900A1 (zh) * 2021-08-31 2023-03-09 苏州大学 一种无机-有机复合电解质膜及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180006328A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN108550907A (zh) * 2018-06-05 2018-09-18 北京卫蓝新能源科技有限公司 原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法
CN108963332A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种复合固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN110165296A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 中国科学院金属研究所 全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用
CN111933894A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种原位聚合的有机无机复合固态电池
CN112054244A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 复合固态电解质及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180006328A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN108963332A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种复合固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN108550907A (zh) * 2018-06-05 2018-09-18 北京卫蓝新能源科技有限公司 原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法
CN110165296A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 中国科学院金属研究所 全固态锂金属电池的聚合物薄膜电解质及其制备方法和在宽温区间的应用
CN111933894A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种原位聚合的有机无机复合固态电池
CN112054244A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 复合固态电解质及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023028900A1 (zh) * 2021-08-31 2023-03-09 苏州大学 一种无机-有机复合电解质膜及其制备方法与应用
CN114142099A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜的制备方法和电化学储能装置
CN114276573A (zh) * 2021-12-30 2022-04-05 上海应用技术大学 高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN114276573B (zh) * 2021-12-30 2023-05-30 上海应用技术大学 高耐久性有机抗氧化剂螯合铈离子复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN114566704A (zh) * 2022-03-01 2022-05-31 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种半固态凝胶电解质的制备方法
CN114628778A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 北京理工大学 一种实现全固态锂电池室温运行的固态电解质、其制备及应用

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