CN114512708A - 一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子复合固态电解质及其制备方法和用途；本发明所述复合固态电解质由与锂发生可逆反应无机化合物颗粒和柔性的聚合物构成；所述方法包括：粉体的预混合、制浆及成膜。本发明复合固体电解质利用了与锂发生可逆反应无机化合物在负极侧的锂化反应，形成有限的离子‑电子混合导电中间相，使其具有高离子电导率、宽电化学窗口和良好的电化学稳定性，应用于锂金属固态电池具有优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种与锂发生可逆反应无机化合物的锂离子复合固态电解质的制备方法及应用。
背景技术
自锂离子电池因其高能量密度、大比功率、良好的循环性能、无记忆效应及低污染等优点，自二十世纪九十年代商业化以来，得到了广泛的实践应用和科研关注，带来了巨大的经济效益和社会效益。电动汽车和智能电网的逐渐普及也使锂离子电池更具战略意义。目前应用的商业锂离子电池中采用了有机聚合物隔膜和易挥发易燃的液态有机电解液，存在较大的安全风险，导致传统商业锂离子电池的应用范围被限制。
为了补充储能设备的市场，多种新型锂离子电池体系得到了开发。镍钴锰三元材料和锂金属负极能够进一步提升锂离子电池的能量密度；锂硫电池及锂空气电池在性能和可持续性上都表现出很大的潜力。在提升安全性的方向上，使用固态电解质的固态锂离子电池得到了广泛关注。由于不使用易挥发易燃烧的液体有机电解液，固态锂离子电池起火爆炸的风险大大降低；理想的固态电解质对锂枝晶的抑制作用使其也被视为实现锂金属电池技术的重要突破口。
固态电解质包括聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质(参见：Yuping Wu,Lithium-Ion Batteries:Fundamentals and Applications,CRC Press-Taylor&Francis，2015年)。聚合物固态电解质主要由聚合物和锂盐组成，常见聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。无机固态电解质由无机锂离子导体材料组成，常见的无机锂离子导体材料包括非晶硫化物、钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LiPON等(参见：Syed Atif Pervez等发表在ACS AppliedMaterials&Interfaces，2019年第11卷，第22029-22050页的Interface in Solid-StateLithium Battery:Challenges,Progress,and Outlook一文)。为了实现固态锂金属电池的商业，理想的固态电解质应具有良好的电化学性能、环境友好性和可持续性，但大多数材料仍存在各自的缺陷，限制了其的应用。
(1)室温导电率低：这个问题广泛存在于聚合物和无机锂离子导体材料，固体电解质的离子导电率往往比传统液态非水电解质低数个数量级，这将严重限制固态电池快速充放电工作的性能(参见：Wei Liu等发表在Nano Letters，2015年第15卷，第2740-2745页的Ionic Conductivity Enhancement of Polymer Electrolytes with Ceramic NanowireFillers一文)。
(2)化学性质不稳定：硫化物型如Li2S-P2S5等在暴露与潮湿空气中时会发生分解，生成硫化氢气体，增加了生产和储存难度，而氧化物陶瓷如石榴石型锂镧锆氧，在潮湿空气中钝化形成碳酸锂层，增大界面阻抗，限制电池性能。
(3)锂金属负极的匹配性差：含钛氧化物固体电解质NASICON型或锂镧钛氧，在直接与锂金属接触后发生变质；刚性的固体电解质还存在锂金属的接触差、界面阻抗不稳定的问题；柔性的聚合物能保证界面接触，但较差的机械强度无法抑制锂枝晶生长，引发短路和安全问题(参见；Yizhou Zhu等发表在Journal of Materials Chemistry A，2016年第四卷，3253-3266页的First principles study on electrochemical and chemicalstability of solid electrolyte–electrode interfaces in all-solid-state Li-ionbatteries一文)。
(4)与正极的匹配性差：高压正极在工作中易使低氧化稳定性的电解质材料如聚氧化乙烯、硫化物电解质变质；正极活性物质颗粒在锂离子嵌入、脱出过程中的体积变化也使得固体电解质与正极的界面接触不稳定，导致电池在长期工作中性能下降明显。制备工艺复杂，应用成本高：无机固态锂离子导体的往往需要高成本原料如稀土，且经过高温高压工艺，对生产设备要求高，能耗大；一些对固态电解质的改性方法，如磁控溅射、刻蚀，也增加了生产的复杂性(参见：Jingyi Wu等发表在Energy&Environmental Science，2021年第14卷，12-36页的Reducing the thickness of solid-state electrolyte membranes forhigh-energy lithium batteries一文)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与锂发生可逆反应无机化合物的锂离子复合固态电解质的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子复合固态电解质，其特征在于，包括氧化还原电位比锂金属高且能够与锂发生可逆反应无机化合物和柔性聚合物。
所述与锂发生可逆反应无机化合物的氧化还原电位比锂金属高0.1-4.2V，优选为0.3-3.8V，更优选为0.5-3.5V。
所述与锂发生可逆反应无机化合物包括钛氧化物、钒氧化物、锰氧化物、多阴离子化合物、钨的氧化物、钼的氧化物、铬的氧化物中的一种或几种；
所述钛氧化物包括：TiO2、Li4Ti5O12、Li2MTiO4，其中，M＝Mn、Fe、Ni；
所述钒氧化物包括：V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；
所述锰氧化物包括：MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；
所述多阴离子化合物包括：FePO4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4，其中，M＝Mn、Fe、Co、Ni；
所述钨的氧化物包括：WO3；
所述钼的氧化物包括：MoO3、MoO2；
所述铬的氧化物包括：Cr2O3。
所述与锂发生可逆反应无机化合物也可以以异种离子或原子掺杂或以异种材料包覆或是含水的化合物。
所述与锂发生可逆反应无机化合物的粒子尺寸为1nm-40μm，优选为5nm-10μm，更优选为20nm-2μm。
所述柔性聚合物为电化学常用的制膜高分子材料，包括氟代烯烃的聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环氧类聚合物、丙烯腈类聚合物、丁基橡胶、纤维素中的一种、或两种以上的共混物或共聚物。
所述与锂发生可逆反应无机化合物在复合固态电解质中的质量比为1-99wt.％，优选为20-80wt.％。
所述锂离子复合固态电解质薄膜厚度为1～70μm，优选为5-20μm。
一种锂离子复合固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：与锂发生可逆反应无机化合物颗粒与聚合物粉末以一定比例进行机械预混合；
S2：将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
S3：将所述浆料均匀涂覆在基底上，干燥成膜。
S4：将上述干燥后得到的薄膜从基底分离、热压，得到所述的复合固态电解质。
一种锂离子复合固态电解质在锂金属电池上的应用，其特征在于，将该复合固体电解质置于正极或者负极侧，也可以与隔膜复合，用于碱金属或者碱金属离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明创新性在于利用与锂发生可逆反应无机化合物的嵌锂活性，制备了基于与锂发生可逆反应无机化合物无机颗粒的复合固态电解质，解决了存在于固态锂电池中的以下问题：锂负极界面化学不稳定性常见于LLTO、LATP等固态电解质和其他易于锂发生可逆反应无机化合物，通过聚合物复合能够有效控制界面反应的程度，防止电解质变质劣化；利用了基于与锂发生可逆反应无机化合物的嵌锂反应，提高了固体电解质与锂负极的润湿性，解决氧化物固态电解质上常见的界面接触差问题；利用锂化反应产物存在的电子-离子混合导电性，平衡界面电场，实现均匀锂沉积，缓解固态电池在锂沉积/剥离过程中空隙、枝晶的生成问题。由与锂发生可逆反应无机化合物颗粒与聚合物复合的固态电解质有着一定机械强度和柔韧性，其制备工艺和储存条件简单，有规模化应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的复合固态电解质的不同温度下交流阻抗谱、能斯特图、线性扫描伏安曲线示意图；
图3为实施例1制备的复合固态电解质应用于磷酸铁锂/锂金属电池的循环性能图及部分充放电曲线图；
图4为实施例4制备的复合固态电解质应用于钴酸锂/锂金属电池的循环性能图及部分充放电曲线图；
图5为实施例4制备的复合固态电解质的常温下交流阻抗谱、线性扫描伏安曲线图；
图6为实施例5制备的复合固态电解质的常温下交流阻抗谱、线性扫描伏安曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除有特定说明外，实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场或者其他现有可行方法获得。
在以下实施例的电化学测试中，复合固态电解质的电导率、电化学窗口、离子迁移系数等测试均通过CHI660E电化学工作站进行。
(1)电导率通过电化学交流阻抗谱得到：测试电池采用不锈钢(SS)/电解质/不锈钢(SS)电池体系，在25℃～100℃范围内梯度上升的温度下，以交流电压的振幅为10mV，在频率10Hz～100kHz范围内进行电化学交流阻抗谱测试，得到本体电阻后求得电解质电导率。
(2)线性扫描伏安测试用于得到复合固态电解质的稳定的电化学窗口，测试采用双电极体系，工作电极为不锈钢电极，锂金属片作为参比电极，扫描范围为0-6V，扫描速度为2mV/s。
(3)计时电量法对电解质中锂离子迁移能力进行测试，测试电池采用锂金属/复合固态电解质/锂金属电池体系，阶跃电势为10mV。
在本实施例中，固态锂电池的充放电测试均通过Land电池测试系统进行。电池充放电电压范围为2.5～4.2V，以0.5C电流进行长循环测试，对于LiFePO4正极，其1C＝170mAhg-1。
实施例1
尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)常用于锂离子负极材料，在1.5V左右的电压平台发生可逆的锂离子嵌入、脱出，表现出高功率密度、高离子扩散能力和零应变特性。本实施例采用的钛酸锂材料的平均粒径为100nm。聚偏氟乙烯是电池领域常用的粘结剂和隔膜材料，具有良好的粘结能力、化学稳定性、热稳定性和柔韧性。所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本实施例提供的复合固态电解质的制备过程如下：
称取质量比80wt.％:20wt.％的钛酸锂颗粒与聚偏氟乙烯粉末，以500rpm转速下进行球磨，实现预混合；
称取混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1.5，充分搅拌得到浆料；
使用平板涂布机将浆料均匀涂覆在离型膜基底，在80℃加热平台上干燥6小时以上，转移至80℃真空干燥箱干燥6小时以上；
完全干燥后，将薄膜从离型膜基底分离，以100℃、15MPa平板热压10分钟后，裁剪得到厚度60μm左右的复合固态电解质圆片，其电化学测试结果见图1。
本实施例中复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用如下：
在本实施例中，固态锂电池的负极为锂金属，正极为磷酸铁锂正极。正极的原料及制备过程如下：
活性物质商用磷酸铁锂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑质量比为：
80wt.％:10wt.％:10wt.％
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。
磷酸铁锂正极极片与电解质薄膜在100℃、15MPa条件下平板热压10分钟。之后转移到手套箱封装到纽扣电池模具，加压密封得到锂金属固态电池，并进行电化学测试。锂金属固态电池在0.5C的充放电倍率下表现出良好的循环性能，在200次循环内保持150mAhg-1的比容量和99％以上的效率，相关电化学数据汇总于表1。
实施例2
在本实施例中，复合固态电解质的原料中钛酸锂粉末和聚偏氟乙烯粉末质量比为60wt.％:40wt.％，其它参数和过程与实施例1相同。
以实例1中相同流程，组装得到锂金属负极、磷酸铁锂正极的固态电池。电化学测试的参数与实例1中相同，得到的相关电化学数据汇总于表1。
实施例3
在本实施例中，复合固态电解质的原料中钛酸锂粉末和聚偏氟乙烯粉末质量比为40wt.％:60wt.％，其它参数和过程与实施例1相同。
以实例1中相同流程，组装得到锂金属负极、磷酸铁锂正极的固态电池。电化学测试的参数与实例1中相同，相关电化学数据汇总于表1。
对比例1：
Li7La3Zr2O12纳米线通过电化学纺丝和热处理得到：硝酸锂(LiNO3)、硝酸锆(ZrO(NO3)2·6H2O)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入醋酸和聚乙烯吡咯烷酮得到电纺液；静电纺丝所得纤维在空气中700℃加热2小时，得到Li7La3Zr2O12纳米线，其直径为3μm。所得纳米线与聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到无水乙腈中充分混合得到均匀分散液；分散液倒入聚四氟乙烯模具，室温静置36小时，60摄氏度静置12小时，60℃真空干燥12小时，得到复合固态电解质隔膜，膜的厚度为60μm。电池循环测试使用锂金属电池，其磷酸铁锂正极制备如下：磷酸铁锂粉末、Super-P、聚氧化乙烯以质量比80wt.％:10wt.％:10wt.％在N-甲基吡咯烷酮内充分搅拌后，涂覆在碳包覆的铝箔表面，干燥得到正极片。
实施例4
在本实施例中，复合固态电解质的制备所用与锂发生可逆反应无机化合物的无机颗粒为磷酸铁锂(LiFePO4)，常用于锂离子正极材料，在3.5V左右的电压平台发生可逆相变实现的锂离子嵌入、脱出，粒径为1μm。复合固态电解质制备所用的聚合物为聚偏氟乙烯。
本实施例中，复合固态电解质制备的与锂发生可逆反应无机化合物无机颗粒和聚合物的质量比例为30％，具体制备流程同实施例1，膜的厚度为25μm。
本实施例中复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用如下：固态锂电池的负极为锂金属，正极为钴酸锂(LiCoO2)正极。正极的原料及制备过程如下：活性物质为商用钴酸锂、粘结剂为聚偏氟乙烯、导电剂为乙炔黑，它们的质量比为80wt.％:10wt.％:10wt.％，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌得到浆料后，涂布在铝箔表面，80℃真空干燥后裁剪得到正极片。相关电化学数据汇总于表1。
对比例2：
二氧化硅(粒径20nm)/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜通过相分离法得到原位聚合得到。二氧化硅颗粒、聚偏氟乙烯-六氟丙烯以质量比20wt.％:80wt.％的混合溶液浸涂涂覆在聚乙烯膜表面后，立刻浸没在蒸馏水中2小时，之后60℃真空干燥12小时，得到多孔聚合物隔膜，膜的厚度为25μm。多孔聚合物隔膜在1.0M六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯/碳酸酯二乙酯(1:1)电解液中浸泡活化用于后续电化学测试。
电池测试使用钴酸锂正极由钴酸锂、导电碳黑、粘结剂构成，质量比为：
85wt.％:10wt.％:5wt.％，负极为锂金属，其它同实施例4。
实施例5
在本实施例中，复合固态电解质的制备所用与锂发生可逆反应无机化合物的无机颗粒为五氧化二钒(V2O5)。α-V2O5是一种层状材料，可通过化学、电化学方法嵌入锂离子，常用于锂离子电池电极材料的合成研究，其平均粒径为20nm。
本实施例中，复合固态电解质制备所用的聚合物为聚丙烯腈。
本实施例中，复合固态电解质制备的α-V2O5颗粒与聚丙烯腈的质量比为：
50wt.％:50wt.％具体制备流程同实施例1，膜的厚度为25μm。
本实施例中复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用如下：固态锂电池的负极为锂金属，正极为磷酸铁锂(LiFePO4)正极。正极的原料及锂电池的制备过程同实施例1，相关电化学数据汇总于表1。
对比例3：
聚丙烯腈电纺膜由聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液(质量比10:1)在15kV电压下静电纺丝得到，并在80℃真空保存24小时备用。
纳米无机固体锂离子导体颗粒NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成使用钛酸四丁酯、硝酸锂、水合硝酸铝为原料，柠檬酸、硝酸通过溶胶凝胶法得到，平均粒径为2μm。无机锂离子导体粉末加入到溶有聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、BMP-TFSI离子液体的无水乙腈溶液，各组分的质量比为42.6wt.％:18.2wt.％:14.8wt.％:24.4wt.％；搅拌超声得到均匀的分散浆液。将浆液涂覆到电纺聚丙烯腈纳米膜上，在室温下静置干燥12小时，60℃真空加热干燥12小时，得到复合固态电解质薄膜，膜的厚度为60μm。
磷酸铁锂正极制备：磷酸铁锂粉末、super P、PEO-LiTFSI(EO:LiTFSI＝8:1)聚偏氟乙烯以质量比80wt.％:10wt.％:5wt.％:5wt.％分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中得到浆料，涂覆在铝箔后80℃真空干燥12小时。全固态电池使用CR 2032扣式电池模具，以锂金属为负极，在氩气气氛手套箱内组装。
实施例6
在本实施例中，复合固态电解质的制备所用与锂发生可逆反应无机化合物的无机颗粒为纳米锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，平均粒径为5nm，聚合物为聚丙烯腈。二氧化钛颗粒与聚丙烯腈的比例30wt.％:70wt.％，具体制备流程同实施例1，膜的厚度为20μm。
本实施例中复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用如下：固态锂电池的负极为锂金属，正极为磷酸铁锂(LiFePO4)正极。正极的原料及制备过程同实施例1，相关电化学数据汇总于表1。
对比例4：
纳米偏铝酸锂(LiAlO2)通过溶胶凝胶法制备，0.5mol硝酸铝、.0.5mol硝酸锂、1mol柠檬酸溶于300ml去离子水，以氨水调节pH至8-9，80摄氏度搅拌干得到凝胶后在110摄氏度干燥10小时，所得粉末与950℃烧结得到平均粒径41nm的偏铝酸锂粉末。该粉末与PVDF-HFO、LiCF3SO3加入DMF，40摄氏度搅拌混合，涂布得到电解质隔膜，隔膜厚度330μm。电池测试所用正极活性材料为磷酸铁锂，制备过程同实施例1。相关电化学数据汇总于表1
实施例7
在本实施例中，复合固态电解质的制备所用与锂发生可逆反应无机化合物的无机颗粒为磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)，平均粒径为1μm，聚合物为聚氧化乙烯。磷酸钛锂与聚氧化乙烯的比例70wt.％:30wt.％，具体制备流程同实施例1，膜的厚度为35μm。
本实施例中复合固态电解质在固态锂金属电池中的应用如下：固态锂电池的负极为锂金属，正极为磷酸铁锂(LiFePO4)正极。正极的原料及制备过程同实施例1，相关电化学数据汇总于表1。
Figure BDA0003489838470000111
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明新型精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种锂离子复合固态电解质，其特征在于，包括氧化还原电位比锂金属高且能够与锂发生可逆反应无机化合物和柔性聚合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物的氧化还原电位比锂金属高0.1-4.2V。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物包括钛氧化物、钒氧化物、锰氧化物、多阴离子化合物、钨的氧化物、钼的氧化物、铬的氧化物中的一种或几种；
所述钛氧化物包括：TiO2、Li4Ti5O12、Li2MTiO4，其中，M＝Mn、Fe、Ni；
所述钒氧化物包括：V2O5、VO2、V2O3、VO、Li3VO4、LiV2O4、LiV3O8、NaV3O8；
所述锰氧化物包括：MnO、Mn2O3、MnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMnO2、NaMnO2；
所述多阴离子化合物包括：FePO4、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、NaFePO4、VOPO4、Li3VPO4、LiTi2(PO4)3、Li2Ti(PO4)2、Fe2(SO4)3、LiFeSO4F、LiMBO3、Li2MSiO4，其中，M＝Mn、Fe、Co、Ni；
所述钨的氧化物包括：WO3；
所述钼的氧化物包括：MoO3、MoO2；
所述铬的氧化物包括：Cr2O3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物以异种离子或原子掺杂或以异种材料包覆或是含水的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物的粒子尺寸为1nm-40μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述柔性聚合物为电化学常用的制膜高分子材料，包括氟代烯烃的聚合物、丙烯酸酯类聚合物、环氧类聚合物、丙烯腈类聚合物、丁基橡胶、纤维素中的一种、或两种以上的共混物或共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述与锂发生可逆反应无机化合物在复合固态电解质中的质量比为1-99wt.％。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子复合固态电解质，其特征在于：所述锂离子复合固态电解质薄膜厚度为1～70μm。
9.一种锂离子复合固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：与锂发生可逆反应无机化合物颗粒与聚合物粉末以一定比例进行机械预混合；
S2：将上述混合粉末分散与溶剂混合形成均匀浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种；
S3：将所述浆料均匀涂覆在离型膜基底上，干燥成膜；
S4：将上述干燥后得到的薄膜从基底分离、热压，得到所述的复合固态电解质。
10.一种锂离子复合固态电解质在锂金属电池上的应用，其特征在于，将该复合固体电解质置于正极或者负极侧，也可以与隔膜复合，用于碱金属或者碱金属离子电池。
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