CN115149092A - 硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池 - Google Patents

硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池。制备时，将P(VDF‑TrFE)共聚物粉末溶解于混合溶剂得到P(VDF‑TrFE)前驱体溶液，电纺得电纺薄膜；惰性氛围下，将硫化物电解质粉末悬浮在有机溶剂中，机械搅拌后获得均匀的浆料，将浆料注入到P(VDF‑TrFE)电纺薄膜中，用刮刀浇铸成膜，恒温加热干燥，待溶剂蒸发后，将单层含有硫化物电解质的薄膜进行热压制得硫化物固态电解质薄膜。将该硫化物电解质薄膜与正负极装配得硫化物全固态电池。本发明制得的硫化物固态电解质薄膜具有优异的机械延展性和可弯曲性；离子电导率较高；获得的全电池的循环稳定性和倍率性能相较传统液态电池有明显提高。

Description

硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，发明了一种硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池。
背景技术
目前，锂离子电池已商用，但传统的锂离子电池由于采用液态的电解液具有明显的安全隐患，例如液态有机电解质易燃，易挥发，易腐蚀。相比之下，全固态电池所采用的固态电解质，不燃不挥发，保证了电池的安全性，也可以避免在电池循环过程中液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题。在已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质由于其室温电导率高，热稳定性好在固态电池方面优势突出，是具有前景的固态电解质。
压制型硫化物电解质的一个缺点是硫化物电解质在镀/剥锂过程中，由于硫化物粉末的硬度，容易出现微裂纹并扩展，导致全固态电池短路。因此,通过压制硫化物粉末而形成更厚的硫化物SSE层(大约0.5-1.2mm)通常用于实验室型电池，以保证全固态电池的长期循环性能。但这种方法降低了电池的能量密度，不利于工业生产。因此，需要制备厚度小、结构致密的硫化物全固态电解质膜用于工业化。
发明内容
鉴于此，本发明旨在通过电纺丝-渗透-热压法提供一种硫化物固态电解质薄膜制备方法、包含其的全固态电池。该复合硫化物固态电解质膜薄而柔韧，具有优异的机械延展性和可弯曲性；离子电导率较高；可用于扩大工业化规模生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种硫化物固态电解质薄膜制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液；
S2、将P(VDF-TrFE)前驱体溶液电纺得P(VDF-TrFE)电纺薄膜；
S3、惰性氛围下，将硫化物电解质粉末悬浮在有机溶剂中，搅拌后获得均匀的浆料；
S4、惰性氛围下，将浆料注入到所述电纺薄膜中，用刮刀浇铸成膜，恒温加热干燥，以除去溶剂；
S5、惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将单层含有硫化物电解质的薄膜进行热压制得硫化物固态电解质薄膜。发明人发现通过该工艺获得的硫化物电解质薄膜单层的厚度即具有足够的机械强度，又具有较好的离子电导率。
由此，本发明通过电纺丝-渗透-热压法制备出一种薄而柔韧的复合硫化物固态电解质膜，该复合硫化物固态电解质膜具有优异的机械延展性和可弯曲性；离子电导率较高；可用于扩大工业化规模生产。基于该方法的全电池的循环稳定性和倍率性能相较传统液态电池有明显提高。具体来说，本发明通过改变静电纺丝的相关参数，可控调节了电解质薄膜的厚度，使得通过该工艺获得的单层电解质薄膜厚度适中，既具有足够的机械强度，又具有较好的离子电导率。相较于两层或多层电解质进行叠置热压，其硫化物颗粒在聚合物骨架中紧密堆积，有利于Li+的传导,避免了两层或多层电解质在界面处存在的接触不良导致的Li+传导受阻的情况，大大提高了电池性能的优越性和稳定性。
进一步，步骤S1中，所述混合溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的两种或两种以上。经实验，P(VDF-TrFE)共聚物粉末在两种或两种以上的溶剂混合得到的混合溶剂中的溶解性更好。
进一步，混合溶剂的比例范围为5:100～20:1。
进一步，步骤S1中，所述P(VDF-TrFE)前驱体溶液浓度范围为0.5～2M。
进一步，步骤S1中，所述的混合溶剂为体积比为3:7～4:6的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮的混合溶剂。由此P(VDF-TrFE)共聚物粉末溶解充分，所得P(VDF-TrFE)前驱体溶液均一稳定。
进一步，步骤S2中所述电纺采用的电场大小设置为0.5～2kV cm-1，流速设置为0.5～2mL h-1，电纺时间设置为1～5h。
进一步，步骤S2中所得电纺薄膜孔隙直径为5～30μm。
优选的，步骤S2中所述的电纺采用的电场大小设置为0.5～1.5kV cm-1，流速设置为0.5～1.5mL h-1，电纺时间设置为2～4h。
优选的，所得电纺薄膜孔隙直径为10～20μm。由此得到的电纺薄膜孔隙直径适中，有利于硫化物颗粒的渗透。
进一步，步骤S3中所述硫化物电解质粉末的粒径大小范围在0.5～5μm。
优选的，步骤S3中硫化物电解质粉末粒径大小范围在1～3μm。由此硫化物电解质颗粒大小与电纺薄膜孔隙直径大小适配，能够很好的渗透进电纺薄膜中，形成互穿硫化物电解质@P(VDF-TrFE)膜。
进一步，步骤S3中硫化物电解质选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种。
进一步，步骤S3中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，步骤S3中所述的有机溶剂为环己烷、苯、甲苯、己烷等。
进一步，步骤S3中所述的机械搅拌时间为0.5～2h。
优选的，步骤S3中所述的机械搅拌时间为0.5～1h。由此可以在较短时间内得到分散性良好的硫化物电解质浆料，节约时间成本。
进一步，步骤S3中所得浆料中硫化物电解质的质量分数为10％～50％。
进一步，步骤S4中所述的恒温加热的温度为100～150℃；干燥时间为0.5～3h。
优选的，步骤S4中所述的恒温加热的温度设置为100～130℃；干燥时间设置为0.5～2h。由此可以充分干燥电解质薄膜，同时节约时间成本和降低能耗。
进一步，步骤S5中所述的热压温度为180～230℃，压力为8～15MPa，热压时间为1～5h。
优选的，步骤S5中所述的热压温度设置为180～200℃，压力设置为8～10MPa，热压时间设置为2～3h。由此得到的硫化物电解质薄膜中的硫化物颗粒在聚合物骨架中紧密堆积，紧密结合，有利于离子传导。
进一步，步骤S5中所述的复合电解质薄膜的厚度为20～60μm。
优选的，步骤S5中所述的复合电解质薄膜的厚度为30～40μm，由此该复合电解质薄膜是具有良好机械延展性和弯曲性的独立复合固态电解质膜，可大大提高电池得体积能量密度。
所述方法制得的包含该硫化物固态电解质薄膜的全固态电池也属于本发明的保护范围。
作为本发明的全固态电池所用的正极活性物质为选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴铝酸锂、钛酸锂中的至少一种。
作为本发明的全固态电池所用的硫化物电解质为选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种。
作为本发明的全固态电池所用的负极材料为锂铟合金。
本发明提供的全固态电池制备方法首先制备正极，将正极活性物质，硫化物电解质以及导电炭黑以及粘结剂按照75：20：1：4的比例混合，并将其研磨混合均匀得正极粉末。将正极粉末溶解于二甲醚中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上得正极片。将正极壳、正极片、硫化物电解质薄膜、锂铟负极、垫片、弹片、负极壳按顺序依次叠放好后，向其施加100MPa的压力，装配得到具有硫化物固态电解质薄膜的硫化物全固态电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过电纺丝-渗透-热压法工艺，将高介电常数的粘弹性、强极性聚合物P(VDF-TrFE)与无机固态硫化物电解质进行复合，制备得到30-40um厚的硫化物电解质薄膜，厚度远小于传统纯无机电解质，可以大大提高电池的体积能量密度；
2、通过将硫化物电解质的浆液渗透到多孔的P(VDF-TrFE)框架中，然后进行溶剂蒸发和热压，得到了具有良好机械延展性和弯曲性的独立CSE膜；
3、通过采用P(VDF-TrFE)作为硫化物电解质的聚合物基体，由于P(VDF-TrFE)具有较高的热稳定性，适用于后续的热压工艺，因此有助于提高CSEs的热稳定性；
4、通过采用电导率高的硫化物电解质来制备硫化物电解质薄膜，由此得到的硫化物电解质薄膜的电导率也较高；
5、通过调节电纺工艺的参数，可以调节P(VDF-TrFE)静电纺丝框架的孔隙直径在合适范围，由此可以允许硫化物电解质颗粒渗透形成互穿硫化物电解质@P(VDF-TrFE)膜；同时还可以调节电解质薄膜的厚度，使得通过该工艺获得的单层电解质薄膜厚度适中，既具有足够的机械强度，又具有较好的离子电导率。
6、通过热压工艺，使得硫化物颗粒在聚合物骨架中紧密堆积，有利于Li+的传导；
7、通过利用硫化物电解质与极性P(VDF-TrFE)的相互作用，由此改善CSE中Li+的传输。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为采用本发明实施例1中制备的硫化物电解质薄膜装配的硫化物全固态电池和对比例1装配的电池的循环性能对比图。。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮体积比为3:7的混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液(0.5M)；
(2)将P(VDF-TrFE)溶液转移到注射器中,然后在电场为0.5kV cm-1和流速为0.5mLh-1下电纺2h，电纺得电纺薄膜(厚度31μm)，薄膜孔隙直径为10μm；
(3)惰性氛围下，将LPSCl粉末进行研磨、筛分后，得到平均粒径为1μm的硫化物电解质，将其悬浮在甲苯中，机械搅拌0.5h后获得均匀的浆料(10％.wt)；
(4)惰性氛围下，将浆料注入到P(VDF-TrFE)电纺薄膜中，并用刮刀浇铸成膜，然后在恒温加热器上100℃干燥2h，以除去溶剂；
(5)惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将含有LPSCl的薄膜在200℃、10MPa压力下热压2h，制得厚度为30μm硫化物固态电解质薄膜。
实施例2
一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮体积比为4:6的混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液(2M)；
(2)将P(VDF-TrFE)溶液转移到注射器中,然后在电场为1.5kV cm-1和流速为1.5mLh-1下电纺4h，电纺得电纺薄膜(厚度42μm)，薄膜孔隙直径为20μm；
(3)惰性氛围下，将LGPS粉末进行研磨、筛分后，得到平均粒径为3μm的硫化物电解质，将其悬浮在环己烷中，机械搅拌1h后获得均匀的浆料(30％.wt)；
(4)惰性氛围下，将浆料注入到P(VDF-TrFE)电纺薄膜中，并用刮刀浇铸成膜，然后在恒温加热器上130℃干燥0.5h，以除去溶剂；
(5)惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将含有LGPS的薄膜在180℃、8MPa压力下热压3h，制得厚度为40μm硫化物固态电解质薄膜。
实施例3
一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮体积比为3:7的混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液(1M)；
(2)将P(VDF-TrFE)溶液转移到注射器中,然后在电场为1kV cm-1和流速为1mL h-1下电纺3h，电纺得电纺薄膜(厚度36μm)，薄膜孔隙直径为15μm；
(3)惰性氛围下，将LSiPS粉末进行研磨、筛分后，得到平均粒径为2μm的硫化物电解质，将其悬浮在苯中，机械搅拌0.8h后获得均匀的浆料(20％.wt)；
(4)惰性氛围下，将浆料注入到P(VDF-TrFE)电纺薄膜中，并用刮刀浇铸成膜，然后在恒温加热器上120℃干燥1h，以除去溶剂；
(5)惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将含有LSiPS的薄膜在190℃、9MPa压力下热压2.5h，制得厚度为35μm硫化物固态电解质薄膜。
实施例4
一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮体积比为4:6的混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液(1M)；
(2)将P(VDF-TrFE)溶液转移到注射器中,然后在电场为1.2kV cm-1和流速为1.2mLh-1下电纺3.5h，电纺得电纺薄膜(厚度36μm)，薄膜孔隙直径为18μm；
(3)惰性氛围下，将LGSiPS粉末进行研磨、筛分后，得到平均粒径为2.5μm的硫化物电解质，将其悬浮在己烷中，机械搅拌1.5h后获得均匀的浆料(40％.wt)；
(4)惰性氛围下，将浆料注入到P(VDF-TrFE)电纺薄膜中，并用刮刀浇铸成膜，然后在恒温加热器上125℃干燥1.5h，以除去溶剂；
(5)惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将含有LGSiPS的薄膜在200℃、9MPa压力下热压2.5h，制得厚度为34μm硫化物固态电解质薄膜。
对比例1
将硫化物电解质薄膜换成常规电解液，即1M LiPF6(EC:DMC＝1:1,v:v)作为液态电解质，商用聚丙烯隔膜，正负极保持不变，装配成全电池进行测试。
对比例2
本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：
(2)将P(VDF-TrFE)溶液转移到注射器中,然后在电场为0.5kV cm-1和流速为0.5mLh-1下电纺2h，电纺得电纺薄膜(厚度16μm)，薄膜孔隙直径为10μm；
(5)惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将两层含有LPSCl的薄膜行叠置热压，在200℃、10MPa压力下热压2h，制得厚度为30μm硫化物固态电解质薄膜。
性能测试例
将实施例1-4制备的硫化物固态电解质薄膜装配成硫化物全固态电池，具体方法如下：
正极层的制备：
作为本发明的全固态电池所用的正极活性物质为选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴铝酸锂、钛酸锂中的至少一种。正极活性物质镍钴锰酸锂(NCM)，硫化物固态电解质LPSCl以及导电炭黑以及粘结剂PVDF按照75：20：1：4的比例混合，并将其研磨混合均匀得正极粉末。将正极粉末溶解于二甲醚(质量比：正极粉末:二甲醚＝2:5)中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上得正极片。
负极层的制备：
制备具有30μm的厚度的锂铟合金箔作为负极。
硫化物全固态电池的制备:
将正极壳、正极片、硫化物固态电解质薄膜、锂铟负极、垫片、弹片、负极壳按顺序依次叠放好后，向其施加100MPa的压力，装配得到具有硫化物固态电解质薄膜的硫化物全固态电池。
分别对实施例1-4及对比例1制得的全电池容量进行测试，测试方法如下：
将组装好的电池在蓝电上进行长循环充放电测试，倍率设置为1C。
结果如图1，图1为实施例1和对比例1、2全电池容量测试结果对比图。结果表明，具有硫化物固态电解质薄膜的全电池锂离子电池比容量较高，在120mAh g-1以上,且容量保持率较高；不具有硫化物固态电解质薄膜的液态电池锂离子电池比容量较低，首圈放电容量在120mAh g-1以下,且容量较具有硫化物固态电解质薄膜的全电池锂离子电池衰减较快。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将P(VDF-TrFE)共聚物粉末在混合溶剂中充分溶解，得到P(VDF-TrFE)前驱体溶液；
S2、将P(VDF-TrFE)前驱体溶液电纺得P(VDF-TrFE)电纺薄膜；
S3、惰性氛围下，将硫化物电解质粉末悬浮在有机溶剂中，搅拌后获得均匀的浆料；
S4、惰性氛围下，将浆料注入到所述电纺薄膜中，用刮刀浇铸成膜，恒温加热干燥，以除去溶剂；
S5、惰性氛围下，待溶剂蒸发后，将单层含有硫化物电解质的薄膜进行热压制得硫化物固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的两种或两种以上；混合溶剂的比例范围为5:100～20:1；所述P(VDF-TrFE)前驱体溶液浓度范围为0.5～2M。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S2中所述电纺采用的电场大小设置为0.5～2kV cm-1，流速设置为0.5～2mL h-1，电纺时间设置为1～5h；所得电纺薄膜孔隙直径为5～30μm。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S3中所述硫化物电解质粉末的粒径大小范围在0.5～5μm；所述硫化物电解质选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S3中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5～2h；所得浆料中硫化物电解质的质量分数为10％～50％。
7.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的恒温加热的温度为100～150℃；干燥时间为0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S5中所述的热压温度为180～230℃，压力为8～15MPa，热压时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜制备方法，其特征在于，步骤S5中热压制得的硫化物固态电解质薄膜的厚度为20～60μm。
10.一种硫全固态电池，其特征在于，包含权利要求1-9中任一项制备方法制得的硫化物固态电解质薄膜。
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