CN111063884B - 一种水系离子电池负极材料、水系离子电池负极及其制备方法以及一种水系离子电池 - Google Patents

一种水系离子电池负极材料、水系离子电池负极及其制备方法以及一种水系离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种水系离子电池负极材料，所述水系离子电池负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；所述负极活性材料包括聚酰亚胺；所述粘结剂含有羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。该水系离子电池负极材料首次在含有萘环的聚酰亚胺材料做负极的水系电池中使用羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)的粘合剂体系按照一定的比例做成电极材料，与锰酸锂正极匹配，得到了优异的水系锂离子电池性能。

Description

一种水系离子电池负极材料、水系离子电池负极及其制备方 法以及一种水系离子电池
技术领域
本申请涉及一种水系离子电池负极，属于锂离子电池储能领域。
背景技术
锂离子电池由于高电压和高能量密度的优势自上个世纪90年代推出以来得到了广泛的认可，目前已经在消费电子市场及新能源汽车动力电池产业中占据主导地位。传统的锂离子电池主要采用有机碳酸酯类电解液，因其能够很好地兼容钴酸锂或三元正极和石墨负极材料，并能承受钴酸锂/石墨体系锂离子电池的高电压。近年来随着人们对电池安全性、环保性和成本要求的提高，水溶液电解质开始得到人们的重视。相比于有机电解液 (主要是碳酸酯类电解液)，水系电解液具有无毒无害、不可燃、成本低和对生产环境要求低等优点，同时在水系电解液中，离子电导率要比在有机电解液中高几个数量级，极大改善了锂离子电池的倍率和快充性能。
水系锂离子电池是以水溶液为基础的电池体系，具有高度安全、对环境友好、低成本等优势，非常适合大规模储能市场。在系统层面，水系电解液完全不起火不爆炸，无需复杂的电池管理系统和热管理系统，生产条件要求低，可在正常环境下生产存放，可进一步节省成本；目前商业化使用的储能电池主要是铅酸电池和磷酸铁锂或三元材料电池；其中，铅酸电池寿命短，重金属污染，其正极是二氧化铅(PbO2),负极使用金属铅(Pb)，反应过程中正负极都生成硫酸铅(PbSO4),充放电过程中正、负极体积变化很在，部分不可逆变化导致容量衰减，循环寿命只有300次左右。磷酸铁锂或三元材料电池均使用有机电解液，易燃易爆安全性低。同时因其使用镍钴锰铁等金属，成本上不具有优势。这几种电池均满足不了储能领域高度安全、超长循环寿命、低成本的要求等。
目前已开发的水系锂离子电池负极材料多使用磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3) 或有机材料(聚酰亚胺类或醌基类)。这些负极材料在水系锂离子电池中导电率较差，在制备电极时要添加超导炭黑等导电剂，再与粘结剂研磨混合制备浆料。常见的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂因为与有机材料结合较好已得到较广泛的应用。但是，使用聚四氟乙烯(PTFE)得到的电极浆料较粘稠，呈现膏脂状，需要加入异丙醇等破乳剂搅拌分散，并结合捏合和开练等工艺。最后将捏合物粘结到不锈钢网上烘干得到干电极。由于浆料过于黏稠，电极材料分散、混料等过程都需要使用甚至开发特殊的设备，无法使用现有锂电池常规的搅拌和涂布等设备，大大增加了设备开发和使用成本。且制备好的电极材料为膏状，一致性较差，会影响后续电池与电池之间容量一致性。聚偏氟乙烯(PVDF)是另外一种常见的粘结剂，适用于大部分无极和部分有机电极材料。在有机材料电极中，使用聚偏氟乙烯制备电极得到的电池性能通常也较稳定，但是容量可能略低于使用聚四氟乙烯的电极。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种水系离子电池负极材料，该水系离子电池负极材料首次在含有萘环的聚酰亚胺材料做负极的水系电池中使用羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)的粘合剂体系按照一定的比例做成电极材料，与锰酸锂正极匹配，得到了优异的水系锂离子电池性能。
所述水系离子电池负极材料，其特征在于，所述水系离子电池负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述负极活性物质包括含有萘环的聚酰亚胺；
所述粘结剂含有羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
可选地，所述含有萘环的聚酰亚胺的化学式如式I所示：
Figure GDA0003073404230000031
其中，Ar选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基、C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
n＝1000～10000。
可选地，Ar选自苯基、萘基、蒽基、芘基中的至少一种；
R选自亚乙基、对位取代的苯基中的至少一种。
可选地，Ar为萘基；
R为亚乙基。
可选地，所述含有萘环的聚酰亚胺的化学式如式II所示：
Figure GDA0003073404230000032
可选地，所述粘结剂中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1～6。
可选地，所述粘结剂中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:4。
可选地，所述粘结剂中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:2、 1:3、1:4、1:5、1:6及其任意连个比值之间的范围值。
可选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维、导电石墨中的至少一种。
可选地，所述水系离子电池负极材料中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为80％～90％：5％～10％：5％～10％。
可选地，所述水系离子电池负极材料中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
根据本申请的另一个方面，提供一种水系离子电池负极。
所述水系离子电池负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料选自所述的水系离子电池负极材料中的至少一种；和
集流体。
可选地，所述集流体选自不锈钢片、不锈钢网、不锈钢箔中的至少一种。
可选地，所述负极活性物质在所述集流体的面密度为1～2mg/cm2。
可选地，所述负极活性物质在所述集流体的面密度为2mg/cm2。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述水系离子电池负极的制备方法。使用该方案得到的浆料粘度适中，能够很好地利用传统的搅拌和涂布等电池工艺，在扩大生产和制造方面具有成本优势。
所述的水系离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有负极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到集流体上，干燥，得到所述水系离子电池负极。
可选地，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的至少一种。
可选地，负极活性物质与溶剂的质量体积的比例为30～50：50～70。
根据本申请的另一个方面，提供一种水系离子半电池。该水系离子半电池用于电池性能的测试。
所述水系离子半电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极选自所述的水系离子电池负极、根据权所述的方法制备的水系离子电池负极中的一种；和
电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液。
可选地，所述电解液的浓度为1.0～2.5M。
可选地，所述水系离子半电池还包括：
正极，所述正极为活性碳布；和
隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。
可选地，所述水系离子半电池包括：
电解液：1.0～2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：活性碳布
负极：聚酰亚胺电极。
根据本申请的另一个方面，提供一种水系离子电池。含有萘环的聚酰亚胺类有机材料，其重复单元中具有一个萘环和两个酰亚胺结构及四个羰基官能团。其中羰基官能团具有电化学活性，可吸附和脱附锂离子从而贡献容量；同时，它具有高的机械强度和热稳定性，在充放电过程中能发生高度可逆的离子配位反应，反应速率快。因此，在本方案中被选中作为负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBE)结合制备电极，并配合正极材料组成稳定的水系电池体系。
所述一种水系离子电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极选自所述的水系离子电池负极、根据所述的方法制备的水系离子电池负极中的一种；
正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂；和
电解液，所述电解液为含有电解质的水溶液。
可选地，所述电解质选自硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种。
可选地，所述电解液中电解质的浓度为1.0M～2.5M。
可选地，所述水系离子电池还包括隔膜，所述隔膜将所述正极和所述负极分隔开，并通过电解质离子。
可选地，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、吸附式玻璃纤维膜、无纺布中的至少一种。
可选地，所述正极的制备方法包括以下步骤：
将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到集流体上，干燥，得到所述正极。
可选地，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为75～85：10～15：5～10。
可选地，所述溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种；
所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维、导电石墨中的至少一种；
所述集流体选自不锈钢片、不锈钢网、不锈钢箔中的至少一种。
可选地，所述正极活性物质在所述集流体的面密度为5～7mg/cm2。
可选地，所述水系离子电池为二次电池。
可选地，所述水系离子电池包括：
电解液：1.0～2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：锰酸锂电极
负极：聚酰亚胺电极。
可选地，所述负极包括：
活性物质：聚酰亚胺有机材料
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)
集流体：0.1mm厚不锈钢网
制备流程：将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比例为8:1:0.2:0.8，在纯水中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上后烘干。用压片机取样制备，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1～2mg cm-2。
可选地，所述正极包括：
活性物质：锰酸锂(LiMn2O4)
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)乳液
集流体：0.1mm厚不锈钢网
流程：将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比例为8:1:1，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为5～7mg cm-2。
本申请中，所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。当芳香环上不包含N、 O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。
本申请中，所述C4～C20的杂芳基是含有碳原子数为4～20杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C4～C20指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为4～20。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包含杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子形成的基团，均为杂芳基。
本申请中，所述C6～C20的芳基是芳香环碳原子数为6～20且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C6～C20指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6～20。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物，指共轭的芳香环体系中，不包含N、O、S等杂原子。
所述C2～C5的亚烷基为碳原子数为2～5的直链烷基、碳原子数为2～5 的带有支链的烷基。
本申请中，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的水系离子电池负极，首次在含有萘环的聚酰亚胺材料做负极的水系电池中使用羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR) 的粘合剂体系按照一定的比例做成电极材料，与锰酸锂正极匹配，得到了优异的水系锂离子电池性能。
2)本申请所提供的水系离子电池负极的制备方法，得到的浆料粘度适中，能够很好地利用传统的搅拌和涂布等电池工艺，在扩大生产和制造方面具有成本优势。现有水系电池负极材料主要使用的粘结剂聚四氟乙烯 (PTFE)，表面张力小，电极材料混合均匀性差。得到的浆料粘稠，无法使用现有的涂布工艺；现有水系电池负极材料主要使用的粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)，得到的电极比容量较低。无法发挥出负极材料尤其是有机材料的应有性能；现有水系电池负极电极制备需采用特殊的设备如捏合机和开练机，自动化程度不高，导致电池生产效率低，制造成本增加；现有电极制备需加入异丙醇等破乳剂搅拌分散，增加生产工序，分散程序难以把控，最终导致电极之间的一致性不好。
3)本申请所提供的水系离子电池，采用含有萘环的聚酰亚胺类有机材料作为负极活性物质，其重复单元中具有一个萘环和两个酰亚胺结构及四个羰基官能团。其中羰基官能团具有电化学活性，可吸附和脱附锂离子从而贡献容量；同时，它具有高的机械强度和热稳定性，在充放电过程中能发生高度可逆的离子配位反应，反应速率快。因此，在本方案中被选中作为负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBE)结合制备电极，并配合正极材料组成稳定的水系电池体系。
4)本申请所提供的水系离子电池，采用含有萘环的聚酰亚胺类有机材料作为负极活性物质，这类有机材料电极制作所用粘结剂同目前传统有机电解液的锂电池负极所用粘结剂相同，操作简单，可以利用传统锂电池自动化生产，且对电池组装环境无特殊要求；电极材料能够在水系电池中稳定存在，可最大程度地抑制电池在充放过程中水分子的副反应，从而提高电池的容量和循环稳定性，循环次数可达2000次以上，满足储能电站生命周期需求。
附图说明
图1为以实施例7制备的聚酰亚胺电极半电池和锰酸锂电极半电池进行充放电循环性能测试。
图2为以对比例1制备的对比聚酰亚胺电极半电池和实施例7制备的锰酸锂电极半电池进行充放电循环性能测试
图3为以实施例7制备的聚酰亚胺电极半电池和锰酸锂电极半电池进行循环容量保持及充放电效率测试。
图4为以对比例1制备的对比聚酰亚胺电极半电池和实施例7制备的锰酸锂电极半电池进行循环容量保持及充放电效率性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用深圳新威电子有限公司型号为BTS-5V20mA电池检测设备进行电池的电化学性能测试进行电性能分析。
实施例1合成负极活性物质
步骤A：在50℃油浴加热的条件下在玻璃烧瓶中加入N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，再按摩尔质量比1：1.05加入1,4,5,8-萘四甲酸酐粉末与乙二胺溶并保持搅拌，对烧瓶进行氩气保护，开始逐步升温至150℃并保持反应6小时。
步骤B：反应完成后将混浊液离心后去除上清液，用N-二甲基甲酰胺清洗，再进行第二次离心并去除上清液，再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中烘干得到粉末状材料，记为样品1。
实施例2电极的制备
负极
活性物质：聚酰亚胺有机材料(样品1)
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)
集流体：0.1mm厚不锈钢网
制备流程：将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比例为8:1:0.2:0.8，在纯水中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上后烘干。用压片机取样制备，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1mg cm-2，记为F-1。
将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比例为 8:1:0.15:0.75，在纯水中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上后烘干。用压片机取样制备，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为2mg cm-2，记为F-2。
将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比例为 8:1:0.5:0.5，在纯水中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上后烘干。用压片机取样制备，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1mg cm -2，记为F-3。
实施例3电极的制备
正极：
活性物质：锰酸锂(LiMn2O4)
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)乳液
集流体：0.1mm厚不锈钢网
制备流程：将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比例为8:1:1，在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为5mg cm-2，记为Z-1。
实施例4电池的组装
结构组成
电解液：2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
负极：含有萘环的聚酰亚胺电极(实施例2制备的电极F-1)
正极：锰酸锂电极(实施例3制备的电极)
组装过程：将负极壳放于绝缘台平面上，将负极极片置于负极壳中心；然后，将隔膜平放于负极极片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面，让电解液充分浸润隔膜和极片；随后，用绝缘镊子将正极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层；其中，涂覆有电极材料的正负极极片一面朝向并贴近隔膜；最后，用绝缘镊子将电池置于电池封口机模具上，调整压力为900Pa，保压时间为5秒；至此，就完成了整个电池的组装，记为D-1。
负极分别采用实施例2制备的电极F-2和F-3，正极均采用实施例3 制备的电极Z-1，分别得到电池D-2和D-3。
实施例5电池的组装
结构组成与实施例4中电池D-1相似，区别在于，电解质为2M硫酸锂(Li2SO4)水溶液，得到D-4。
实施例6电池的组装
结构组成与实施例4中电池D-1相似，区别在于，电解质为1.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液，得到D-5。
实施例7半电池的组装
聚酰亚胺电极半电池
电解液：2.5硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：活性碳布
负极：聚酰亚胺电极(实施例2制备的电极F-1)
制备流程：将负极壳放于绝缘台平面上，将负极极片置于负极壳中心；然后，将隔膜平放于负极极片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面，让电解液充分浸润隔膜和极片；随后，用绝缘镊子将活性碳布对电极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层；最后，用绝缘镊子将电池置于电池封口机模具上，调整压力为900Pa，保压时间为5秒；至此，就完成了整个半电池的组装。
锰酸锂电极半电池
电解液：2.5硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：锰酸锂电极(实施例3制备的电极Z-1)
负极：活性碳布
制备流程：将正极壳放于绝缘台平面上，将正极极片置于正极壳中心；然后，将隔膜平放于正极极片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面，让电解液充分浸润隔膜和极片；随后，用绝缘镊子将活性碳布对电极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层；最后，用绝缘镊子将电池置于电池封口机模具上，调整压力为900Pa，保压时间为5秒；至此，就完成了整个半电池的组装。
对比例1半电池的组装
对比负极
活性物质：聚酰亚胺有机材料(样品1)
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)乳液
集流体：0.1mm厚不锈钢网
制备流程：将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比例为8:1:0.2:0.8，在纯水中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上后烘干。用压片机取样制备，电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1.5mg cm-2。
对比聚酰亚胺电极半电池
电解液：1.0～2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
正极：活性碳布
负极：聚酰亚胺电极(对比负极)
制备流程：将负极壳放于绝缘台平面上，将负极极片置于负极壳中心；然后，将隔膜平放于负极极片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面，让电解液充分浸润隔膜和极片；随后，用绝缘镊子将活性碳布对电极极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层；最后，用绝缘镊子将电池置于电池封口机模具上，调整压力为900Pa，保压时间为5秒；至此，就完成了整个半电池的组装。
实施例8电池性能测试
以实施例7制备的聚酰亚胺电极半电池和锰酸锂电极半电池进行充放电循环性能测试。测试条件为：先充电，之后进行放电和充电循环，充放电电流：1C＝100mA/g。测试结果如图1所示，图中1显示，第一圈的可逆充放电容量有135mAh/g,循环450次比容量保持在130mAh/g以上。
以对比例1制备的对比聚酰亚胺电极半电池和实施例7制备的锰酸锂电极半电池进行充放电循环性能测试。测试条件为：先充电，之后进行放电和充电循环，充放电电流：2C＝200mA/g。测试结果如图2所示，图中2 显示，基于聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的聚酰亚胺电极的水系半电池循环容量保持及充放电效率如图。充放电电流：2C＝200mA/g。循环稳定性较好。但是，比容量只有105mAh/g左右。
以实施例7制备的聚酰亚胺电极半电池和锰酸锂电极半电池进行循环容量保持及充放电效率测试。测试条件为：充放电电流：1C＝100mA/g。测试结果如图3所示，图3显示，在第10圈以后，充放电库伦效率可达 98％以上，并一直保持。说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了450圈以后，容量依然有130mAh/g，容量保持率高达96.3％。
以对比例1制备的对比聚酰亚胺电极半电池和实施例7制备的锰酸锂电极半电池进行循环容量保持及充放电效率性能测试。测试条件为：充放电电流：2C＝200mA/g。测试结果如图4所示，图4显示，具有与使用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)电极同样好的循环稳定性。比容量略低，为120mAh/g左右。
上述实施例制备的全电池与以实施例7制备的聚酰亚胺电极半电池和锰酸锂电极组成的半电池的电性能相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (23)

1.一种水系离子电池负极材料，其特征在于，所述水系离子电池负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述负极活性物质包括聚酰亚胺；
所述粘结剂含有羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；
所述聚酰亚胺的化学式如式I所示：
Figure FDA0003073404220000011
其中，Ar选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基、C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
n＝1000～10000；
所述水系离子电池负极材料中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为80％～90％：5％～10％：5％～10％；
所述粘结剂中羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1～6。
2.根据权利要求1所述的水系离子电池负极材料，其特征在于，所述聚酰亚胺的化学式如式II所示：
Figure FDA0003073404220000012
3.根据权利要求1所述的水系离子电池负极材料，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水系离子电池负极材料，其特征在于，所述导电炭黑为乙炔黑或超导炭黑。
5.一种水系离子电池负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料选自权利要求1至4任一项所述的水系离子电池负极材料中的至少一种；和
集流体。
6.根据权利要求5所述的水系离子电池负极，其特征在于，所述集流体选自不锈钢片、不锈钢网中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的水系离子电池负极，其特征在于，所述不锈钢片为不锈钢箔。
8.根据权利要求5所述的水系离子电池负极，其特征在于，所述负极活性物质在所述集流体的面密度为1～2mg/cm2。
9.权利要求5至8任一项所述的水系离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有负极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到集流体上，干燥，得到所述水系离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的水系离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的至少一种；
所述负极活性物质的质量与溶剂的体积的比例为30～50：50～70。
11.一种水系离子半电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极选自权利要求5至8任一项所述的水系离子电池负极、根据权利要求9或10所述的方法制备的水系离子电池负极中的一种；和
电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液。
12.根据权利要求11所述的水系离子半电池，其特征在于，所述水系离子半电池还包括：
正极，所述正极为活性碳布；和
隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。
13.一种水系离子电池，其特征在于，包括：
负极，所述负极选自权利要求5至8任一项所述的水系离子电池负极、根据权利要求9或10所述的方法制备的水系离子电池负极中的一种；
正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂；和
电解液，所述电解液为含有电解质的水溶液。
14.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述电解质选自硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述电解液中电解质的浓度为1.0M～2.5M。
16.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述水系离子电池还包括隔膜，所述隔膜将所述正极和所述负极分隔开，并通过电解质离子。
17.根据权利要求16所述的水系离子电池，其特征在于，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、吸附式玻璃纤维膜、无纺布中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述正极的制备方法包括以下步骤：
将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到集流体上，干燥，得到所述正极。
19.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为75～85：10～15：5～10。
20.根据权利要求18所述的水系离子电池，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种；
所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的至少一种；
所述集流体选自不锈钢片、不锈钢网中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的水系离子电池，其特征在于，所述导电炭黑为乙炔黑或超导炭黑；
所述不锈钢片为不锈钢箔。
22.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述正极活性物质在所述集流体的面密度为5～7mg/cm2。
23.根据权利要求13所述的水系离子电池，其特征在于，所述水系离子电池为二次电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111584867B (zh) * 2020-05-15 2021-07-13 宁波锋成纳米科技有限公司 一种电极及其制备方法与应用
CN111900387B (zh) * 2020-07-28 2022-05-17 宁波锋成先进能源材料研究院 水系电池极片材料、水系电池极片及其制备方法与应用
CN111916777B (zh) * 2020-08-04 2022-02-15 太仓中科赛诺新能源科技有限公司 一种轻量化贫液结构的盐水电池
CN113555556A (zh) * 2021-07-05 2021-10-26 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池
CN114792804B (zh) * 2022-04-28 2023-07-25 北京理工大学重庆创新中心 一种3d打印正极墨水及应用其的正极成型方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104779394A (zh) * 2015-04-17 2015-07-15 复旦大学 一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104779394A (zh) * 2015-04-17 2015-07-15 复旦大学 一种水系锂(钠)离子电池混合负极材料

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