CN107611439B - 一种金属配合物锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属配合物锂离子电池电极材料的制备方法，将Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N‑二(5‑间苯二甲酸)‑1,4,5,8‑萘二酰亚胺按摩尔比2:1均匀混合，加入30mL二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，再加入3mol/L的盐酸，常温搅拌；将前步得到的混合物入高压反应釜，95℃恒温两天，冷却得Mg‑NDI；将前步骤中的Mg‑NDI配合物在乙醇中浸泡24h，过滤后真空干燥，得到活化的金属配合物；将上步中得的金属配合物与聚偏氟乙烯、导电炭黑按质量比60:10:30配置成混合物，加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮，搅拌成粘稠浆状电极材料；再涂覆在金属铜箔上，干燥得到锂离子电池电极材料。

Description

一种金属配合物锂离子电池电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属配合物锂离子电池电极材料的制备方法。涉及镁-萘二酰亚胺（简称Mg-NDI）作为锂离子电池负极材料的制备技术。

背景技术

锂离子电池发展至今已经得到广泛的应用，目前市场上的锂离子电池的正极体系仍然是LiCoO₂层状结构型及其衍生物，和LiFePO₄聚阴离子型及其衍生物。负极仍然是各种碳材料。目前较为成熟稳定的电极材料都有其优点，但是缺点也非常明显。LiCoO₂以及三元层状结构材料的循环稳定性和安全性都有待提高，同时原材料成本也较高。LiFePO₄聚阴离子型及其衍生物，能量密度小，低温性能差。因此急需要开发新的电极体系。有机物电极被认为未来是有可能广泛应用于锂离子电池，有机物电极具有非常好的氧化还原电对，较低的安全风险，比较容易控制的HOMO/LUMO能级，同时有机物具有结构的灵活性，可以为尺寸较大的离子（102pm）提高迁移的通道。因此具有氧化还原电对的有机物非常适合锂离子电池。近来越来越多的科研工作者将电极体系从无机向有机转变；研究发现，含有C6环，结构上具有羰基基团可以与锂离子结合。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属配合物锂离子电池电极材料，以解决目前锂离子电极技术中存在的不足问题。

技术方案：

一种金属配合物锂离子电池电极材料的制备方法，具体包括如下制备步骤：

（1）将Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺按摩尔比2:1均匀混合，加入30mL二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，再加入3mol/L的盐酸，常温搅拌不少于30min；

（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，95℃恒温两天；自然冷却至室温，得到黄褐色块状晶体Mg-NDI；

（3）将步骤（2）中得到黄褐色块状晶体Mg-NDI配合物在乙醇中浸泡24h，过滤后，在不低于80℃下真空干燥不超过12h，除去配合物孔洞中的溶剂分子，得到活化的金属配合物Mg-NDI；

（4）将步骤（3）中得到金属配合物Mg-NDI、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P按照质量比60:10:30或50:10:40配置成混合物，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌2h后制备成粘稠浆状电极材料；

（5）将步骤（4）中得到的粘稠浆状电极材料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度不大于50μm，在干燥温度不高于120℃条件下，干燥时间不低于6h，得到锂离子电池电极材料；

（6）将步骤（6）中得到的电池电极材料切成直径符合电池电极尺寸要求的圆形极片，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1），组装成2032型扣式电池。

所述含Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺、二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯。

所述Mg(NO₃)₂·6H₂O加入5～10mmol至体积为50～100mL的反应釜中； N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺，加入2.5～5mmol；盐酸浓度为3-6mol/L；聚四氟乙烯反应釜体积为50～100mL。

所述Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺的比例按照摩尔比2:1进行均匀混合的。

所述溶剂为DMF，加入量为30～60mL。

所述步骤（5）中电极浆料涂覆厚度为30～50μm。100～120℃下干燥6～12h。

所述聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均为电池级。

所述电解液为：1mol/L LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1）。

所述步骤（1）中盐酸的摩尔浓度为36mol/L。

所述步骤（1）中搅拌时间30～60min，搅拌速率为200～500 r/min。

所述步骤（2）中恒温温度为90～100℃，步骤（2）中恒温时间为大于24h。

所述步骤（3）中乙醇交换反应，乙醇加入的比例按乙醇重量比晶体重量10～20:1乙醇浸泡时间为24h，每隔6～8h更换一次，交换次数为3～4次。

所述步骤（3）中真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥10～12h。

所述步骤（4）中配合物Mg-NDI、PVDF、Super-P按照质量比60:10:30或50:10:40。NMP加入的量为配合物Mg-NDI、PVDF、Super-P总重量的3～4倍

作为优选，步骤（4）中金属配合物Mg-NDI、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P的质量比60:10:30。

所述步骤（4）中搅拌时间为2h。

所述步骤（5）中涂覆厚度为50μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：一种金属配合物锂离子电池电极材料镁-萘二酰亚胺（简称Mg-NDI）。该金属配合物Mg-NDi具有结构新颖，并且是首次有报告应用于锂离子电池电极材料中。该Mg-NDI金属配合物材料，在0.01V-3V，20mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到800mAh/g；第2次循环放电比容量为235mAh/g，20次循环后放电容量140mAh/g。本发明对合成设备要求低，操作简单。所合成的新型的金属物配合物Mg-NDI材料结构稳定，价格低廉，环境友好，是一种新颖的锂离子电池电极材料。

附图说明

图1是本发明实施例1产物的SEM图谱。

图2是本发明实施例1产物的EDX图谱。

图3是本发明实施例1产物的首次充放电曲线。

图4是本发明实施例1产物的20次充放电曲线。

图5是本发明实施例2产物的SEM图谱。

图6是本发明实施例2产物的EDX图谱。

图7是本发明实施例2产物的首次充放电曲线。

图8是本发明实施例2产物的20次充放电曲线。

图9是本发明合成的Mg-NDI电极材料的结构图。

具体实施方式

以下结合图1、2、3、4作为实施例对技术方案具体说明。

实例1，称取1.28 g（5mmol）的六水硝酸镁和1.48g（2.5 mmol）的N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺，加入30ml DMF，然后再加入3mol/L 的盐酸2ml，常温下搅拌30min。搅拌后的混合物加入到50ml特氟伦高压反应釜中，将密封好的反应釜放在烘箱中95℃恒温两天，然后自然冷却至室温，得到黄褐色块状晶体。将合成的配合物浸泡在乙醇中24h后，过滤，在80℃下真空干燥12h，除去配合物孔洞中的溶剂分子，得到活化的配合物Mg-NDI。将干燥后的Mg-NDI研磨过300目筛。按金属配合物Mg-NDI、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P按照质量比60:10:30配置成混合物，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌2h后制备成粘稠浆状电极材料。将粘稠浆状电极材料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥12h，得到锂离子电池电极。所得到的电池电极切成直径为16mm的圆形极片，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。

对所合成的Mg-NDI材料进行SEM形貌分析和EDX能谱分析。图1所示SEM图，所合成的材料颗粒为片状团聚体。图2 为EDX能谱分析，结果显示样品所含元素为C、N、O、Mg，根据元素含量半定量计算样品中Mg的化学计量比基本接近（C₇₅H₃₅Mg₄N₁₃O₃₂），但是C、N含量较高，这是仍存在部分DMF溶剂分子存在于孔隙中。将制备好的Mg-NDI正极材料，按 m (Mg-NDI):m(SP) :m ( PVDF) = 60:30:10, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铜箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF₆/ EC +DMC (体积比 1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3显示，在20mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到830mAhg^-1。图4为首次循环后的充放电曲线，第2次循环，放电容量235 mAhg^-1，20次循环后放电比容量为140 mAhg^-1。

实施例2：5、6、7、8，称取1.28 g（5mmol）的六水硝酸镁和1.48g（2.5 mmol）的N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺，加入30ml DMF，然后再加入6mol/L 的盐酸2ml，常温下搅拌60min。搅拌后的混合物加入到50ml特氟伦高压反应釜中，将密封好的反应釜放在烘箱中95℃恒温两天，然后自然冷却至室温，得到黄褐色块状晶体。将合成的配合物浸泡在乙醇中24h后，过滤，在80℃下真空干燥12h，除去配合物孔洞中的溶剂分子，得到活化的配合物Mg-NDI2。将干燥后的Mg-NDI2研磨过300目筛。按金属配合物Mg-NDI、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P按照质量比50:10:40配置成混合物，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌2h后制备成电极材料粘稠浆料。将电极材料粘稠浆料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥12h，得到锂离子电池电极。所得到的电池电极切成直径为16mm的圆形极片，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/L LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC：DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。

对所合成的Mg-NDI2材料进行SEM形貌分析和EDX能谱分析。图5所示SEM图，Mg-NDI2材料团聚为较大的二次颗粒，颗粒表面有许多裂纹。图6 为EDX能谱分析，结果显示样品所含元素为C、N、O、Mg，根据元素含量半定量计算样品中Mg的化学计量比基本接近（C₇₆H₃₅Mg₄N₁₅O₃₂），C、N含量仍然偏高，仍然存在部分DMF溶剂分子存在于孔隙中。将制备好的Mg-NDI正极材料，按 m (Mg-NDI2): m(SP) :m ( PVDF) = 50:40:10, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铜箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF₆/ EC +DMC (体积比 1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图7显示，在40mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到821mAhg^-1。图4为首次循环后的充放电曲线，第2次循环，放电容量290 mAhg^-1，20次循环后放电比容量为150 mAhg^-1。

图9为本发明所合成的Mg-NDI电极材料的结构图，萘二酰亚胺与金属Mg形成具有多孔结构的配合物，锂离子与萘二酰亚胺的羰基结合，从而得失电子。

本发明制备的Mg-NDI电极材料充放电反应过程说明，萘二酰亚胺与锂离子氧化还原反应式如下：

放电时，Li⁺从负极通过电解液，与羰基中的C=O结合，双键变单键，充电时，Li⁺从结合处脱出，通过电解液，回到负极，C-O单键再次变为C=O双键。

按照上述方式合成的Mg-NDI金属配合物材料，在0.01V-3V，20mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到800mAh/g；第2次循环放电比容量为235mAh/g，20次循环后放电容量140mAh/g。对合成设备要求低，操作简单。所合成的新型的金属物配合物Mg-NDI材料结构稳定，价格低廉，环境友好，是一种新颖的锂离子电池正极材料，有较好的发展前景。

Claims (9)

1.一种金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于具体制作包括如下步骤：

（1）将Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺按摩尔比2:1均匀混合，加入30mL二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，再加入3mol/L的盐酸，常温搅拌不少于30min；

（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，95℃恒温两天；自然冷却至室温，得到黄褐色块状晶体Mg-NDI；

（3）将步骤（2）中得到黄褐色块状晶体Mg-NDI配合物在乙醇中浸泡24h，过滤后，在不低于80℃下真空干燥不超过12h，除去配合物孔洞中的溶剂分子，得到活化的金属配合物Mg-NDI；

（4）将步骤（3）中得到金属配合物Mg-NDI、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑Super-P按照质量比60:10:30或50:10:40配置成混合物，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌2h后制备成粘稠浆状电极材料；

（5）将步骤（4）中得到的粘稠浆状电极材料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度不大于50μm，在干燥温度不高于120℃条件下，干燥时间不低于6h，得到锂离子电池电极材料；

（6）将步骤（5）中得到的电池电极材料切成直径符合电池电极尺寸要求的圆形极片，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/LLiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中摩尔比EC：DMC=1:1，组装成2032型扣式电池。

2.根据权利要求1所述的一种金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述Mg(NO₃)₂·6H₂O、N,N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺，均为分析纯。

3.根据权利要求1或2所述的一种金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述Mg(NO₃)₂·6H₂O加入5～10mmol至体积为50～100mL反应釜中；所述N, N-二(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺，加入2.5～5mmol；聚四氟乙烯反应釜体积为50～100mL。

4.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌时间为30～60min，搅拌速率为200～500r/min。

5.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙醇交换反应，乙醇加入的比例按乙醇重量比晶体重量10～20:1。

6.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙醇交换反应，每隔6～8h更换乙醇，交换次数为3～4次。

7.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙醇交换后过滤，在80～100℃下真空干燥10～12h。

8.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中配合物Mg-NDI、PVDF、Super-P按照质量比60:10:30或50:10:40；NMP加入的量为配合物Mg-NDI、PVDF、Super-P总重量的3～4倍。

9.根据权利要求1所述的金属配合物作为电极材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中电极浆料涂覆厚度为30～50μm，100～120℃下干燥6～12h。

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