CN107946592B - 一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，将Na[α‑PW9O34].nH2O,Ni(NO3)2.6H2O和3‑巯基‑1,2,4‑三氮唑加入到醋酸钠溶液中，向上述溶液中加入乙二胺，在常温下搅拌后转移到反应釜中反应三天。反应结束冷却到室温后，过滤，分别用水和乙醇洗涤各两次，得到绿色的产物，将产物在100℃下真空干燥12小时，得到深绿色的固体粉末。利用该法制备的多金属氧酸盐材料，在0.01V‑3V，50mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到926mAh/g；50次循环后放电容量647mAh/g，容量保持率为70%。本发明对合成设备要求低，所合成的多金属氧酸盐材料结构新颖、稳定，是一种新型的锂离子电池电极材料。

Description

一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法。该多金属氧酸盐合成方法简单，作为锂离子电池负极材料具有良好的容量和循环性，是一种结构新颖、稳定的电极材料。
背景技术
传统化石能源面临着资源短缺和环境污染的问题，发展新能源及新能源技术得到全世界的关注。锂离子电池是近十年来发展最成熟的能源存储技术，目前锂离子电池发已广泛应用于小型电子设备、移动通讯、电动汽车、储能电站、峰谷调峰等。随着国家颁布的一系列政策指出，未来锂离子电池的能量密度将达到300Wh/kg，这点说明了未来锂离子电池仍将是新能源技术领域发展的重点。因此，新的电极体系研发势在必行。当前锂离子电池的能量密度始终没能达到人们的需求，其常用的电极材料都具有不同的优缺点。如LiCoO2正极材料及三元正极材料的能量密度、循环性能、热稳定性都有待提高，且Co的价格高昂、有毒，环境不友好。LiFePO4及其聚阴离子衍生物具有较高的循环稳定性和安全性，但是能量密度较低（理论比容量175mAh/g）且低温性能差。尖晶石LiMn2O4正极材料及其衍生物，理论比容量更低（145mAh/g）且高温循环稳定性差。因此发展新的电极体系具有理论和实际的双重意义。
锂离子电池负极材料的研究也呈现百花齐放，出现了石墨、硅、氧化物、石墨烯、Li4Ti5O12等负极材料。但是商业应用仍以石墨为主，其他的负极材料仍然存在一些致命的缺点。多金属氧酸盐材料是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属-氧簇阴离子的能力。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来。
近来许多的科研工作者发现多金属氧酸盐材料具有优异的结构新颖和稳定性，同时一些多金属氧酸盐材料具有良好的氧化还原性，能够为锂离子的脱嵌提供通道。多金属氧酸盐氧化还原性主要是因为材料本身具有强氧化性，它是一个多电子体。通过电化学方法或光化学方法多金属氧酸盐可以氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种还原状态是可逆的，极易再生。多金属氧酸盐的氧化性决定于其中心杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系。本发明Ni-POM材料具有六方结构，其三维结构形成一维的通道，可供锂离子脱嵌，从而达到充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，以解决多金属氧酸盐材料在锂离子电池电极领域的应用问题，为锂离子电池电极提供一种结构新颖、稳定的电极材料。
技术方案：
本发明一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，包括主料和溶剂，在反应釜中制取，步骤具体如下：
用磷钨酸钠Na[α-PW9O34].nH2O、硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O和3-巯基-1,2,4-三氮唑C2H3N3S三种原料，按质量为6:7:1取量，加入相应量的醋酸钠溶液和乙二胺制得，分子结构为[H2en]4[Ni5(OH)3(trzS)3(en)(H2O)(α-PW9O34)]具体步骤包括如下：
（1）把上述备好的三种原料，按照以300mg磷钨酸钠Na[α-PW9O34].nH2O、350mg硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O和50mg的3-巯基-1,2,4-三氮唑C2H3N3S为配量单位；分别加入到4ml0.5～1mol/L的醋酸钠溶液中，制得混合液。
（2）再按步骤1使用的醋酸钠溶液与乙二胺C2H8N2的体积比20:1取乙二胺，加入到步骤（1）中所得混合溶液中搅拌均匀；
（3）将步骤（2）中的溶液转移到反应釜中，在170℃下反应三天，冷却到室温后，过滤得到反应产物。
（4）将步骤（3）中的反应产物分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的固体，将该绿色的固体产物在100℃下真空干燥不超过12小时，得到Ni-POM绿色粉末。
（5）将步骤（4）中得到多金属氧酸盐Ni-POM、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电石墨(KS6)，按照质量比60:10:30或70:5:25配置成混合粉末，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，搅拌不低于2小时后制备成锂离子电池电极浆料；
（6）将步骤（5）中制备成锂离子电池电极浆料，涂覆在厚度为12μm金属铜箔上，涂覆厚度不大于50μm，在120℃下干燥不低于10小时，得到作为锂离子电池使用的负极极片；
（7）将步骤（6）中得到的锂离子电池负极极片切成直径为14mm的圆形极片，锂离子电池对电极采用直径为15mm的金属锂片；电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC:DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
所述磷钨酸钠（Na[α-PW9O34].nH2O），硝酸镍（Ni(NO3)2.6H2O），3-巯基-1,2,4-三氮唑(C2H3N3S)，均为分析纯。
所述步骤（1）中混合溶液的搅拌时间为不低于30分钟，搅拌速率为200～600 r/min。
所述步骤（2）中的合成温度为不低于170℃。
所述步骤（3）中所得到反应产物分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的固体产物。
所述步骤（4）中得到绿色的固体产物，在100℃下真空干燥10～12h。
所述步骤（5）中配合物Ni-POM、PVDF、KS6按照质量比60:10:30或70:5:25；NMP加入的量为配合物NI-POM、PVDF、Super-P总重量的2～3倍。
所述步骤（6）中电极浆料涂覆厚度为不大于50μm；不低于120℃下干燥不低于10小时。
所述的步骤（3）中，以300mg磷钨酸钠、350mg硝酸镍和50mg的3-巯基-1,2,4-三氮唑为配料量，反应釜为25ml，一组实验采用5～10个反应釜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料称为Ni-POM。该多酸电极材料具有结构新颖、稳定。并且是首次报告应用于锂离子电池电极材料中。该Ni-POM多金属氧酸盐电极材料，在0.01V-3V，50mA/g的电流密度下首次放电比容量达到926mAh/g；第50次循环后放电比容量仍有647mAh/g。本发明对合成设备要求低，所合成的Ni-POM多金属氧酸盐材料结构新颖、稳定，是一种新型的锂离子电池电极材料。
附图说明
图1是Ni-POM材料的分子结构图。
图2是Ni-POM材料的三维结构图。
图3是Ni-POM电极材料的SEM和EDS图。
图4是Ni-POM电极材料的首次充放电曲线。
图5是Ni-POM电极材料50次循环曲线。
图6是Ni-POM电极材料的SEM和EDS图。
图7是Ni-POM电极材料50次循环曲线。
图8是Ni-POM电极材料的XPS谱图。
具体实施方式
以下实施例结合说明书附图对本发明进一步说明。
实施例1：
Na[α-PW9O34].nH2O (300mg), Ni(NO3)2.6H2O (350mg)和3-巯基-1,2,4-三氮唑(50mg)加入到4ml 0.5mol/L的醋酸钠溶液中。向上述溶液中加入0.2ml乙二胺，在常温下搅拌30分钟，然后转移到25ml的反应釜中，在170℃下，反应三天。反应结束冷却到室温后，过滤，分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的产物。将产物在100℃下真空干燥12小时，得到深绿色的固体粉末。将干燥后的Ni-POM过300目筛。按Ni-POM、PVDF、KS6按照质量比60:10:30配置成混合物，加入NMP作为溶剂，搅拌2h后制备成锂离子电池电极浆料。将电极粘稠浆料，涂覆在12μm的铜箔上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥12h，得到锂离子电池负极电极片状材料。锂离子电池负极极片切成直径为14mm的圆形极片，锂离子电池对电极采用直径为15mm的金属锂片。电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC:DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
对所合成的Ni-POM材料进行SEM形貌分析和EDX能谱分析。图3所示SEM和EDS图，所合成的Ni-POM材料颗粒为六棱柱型。能谱结果显示样品所含元素为C、N、O、W、Ni、S。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图4显示，在50mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到926mAhg-1，50次循环后放电比容量为647mAhg-1。容量保持率69.9%。
实施例2：Na[α-PW9O34].nH2O加入的量为1500mg；Ni(NO3)2.6H2O加入的量为1750mg，3-巯基-1,2,4-三氮唑加入的量为250mg；乙二胺加入的量为1ml；溶解所用的醋酸钠浓度为1mol/l，体积为20ml。其它操作步骤与实施例1相近。
实施例3：
Na[α-PW9O34].nH2O (600mg), Ni(NO3)2.6H2O (700mg)和3-巯基-1,2,4-三氮唑(100mg)加入到8ml 0.5mol/L的醋酸钠溶液中。向上述溶液中加入0.4ml乙二胺，在常温下搅拌30分钟，然后转移到25ml的反应釜中，在170℃下，反应三天。反应结束冷却到室温后，过滤，分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的产物。将产物在100℃下真空干燥12小时，得到深绿色的固体粉末。将干燥后的Ni-POM过300目筛。按Ni-POM、PVDF、KS6按照质量比70:5:25配置成混合物，加入NMP作为溶剂，搅拌2h后制备成锂离子电池电极浆料。将电极粘稠浆料，涂覆在12μm的铜箔上，涂覆厚度为50μm，在100℃下干燥12h，得到锂离子电池电极。锂离子电池负极极片切成直径为14mm的圆形极片，锂离子电池对电极采用直径为15mm的金属锂片。电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的溶剂中（摩尔比EC:DMC=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
对所合成的Ni-POM材料进行SEM形貌分析和EDX能谱分析。图6所示SEM和EDS图，所合成的Ni-POM材料颗粒为片状团聚体。能谱结果显示样品所含元素为C、N、O、W、Ni、S。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图7显示，在50mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到949mAhg-1，50次循环后放电比容量为658mAhg-1。图8为Ni-POM材料的X射线光电子能谱图（XPS），从总谱中可以看出该多金属氧酸盐材料包括了C、N、O、W、Ni、S等元素，与EDX能谱测试吻合。
表一、关于图3的说明
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表二、关于图6的说明
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (9)

1.一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，包括主料和溶剂，在反应釜中制取，其特征在于用磷钨酸钠Na[α-PW9O34]·nH2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和3-巯基-1,2,4-三氮唑C2H3N3S三种原料，按质量为6:7:1取量，加入相应量的醋酸钠溶液和乙二胺制得，分子结构为[H2en]4[Ni5(OH)3(trzS)3(en)(H2O)(α-PW9O34)]；具体步骤如下：
(1)把上述备好的三种原料，按照以300mg磷钨酸钠Na[α-PW9O34]·nH2O、350mg硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和50mg的3-巯基-1,2,4-三氮唑C2H3N3S为配量单位；分别加入到4mL0.5～1mol/L的醋酸钠溶液中，制得混合液；
(2)再按步骤1使用的醋酸钠溶液与乙二胺C2H8N2的体积比20:1取乙二胺，加入到步骤(1)中所得混合溶液中搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的溶液转移到反应釜中，在170℃下反应三天，冷却到室温后，过滤得到反应产物；
(4)将步骤(3)中的反应产物分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的固体，将该绿色的固体产物在100℃下真空干燥不超过12小时，得到Ni-POM绿色粉末；
(5)将步骤(4)中得到多金属氧酸盐Ni-POM、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电石墨(KS6)，按照质量比60:10:30或70:5:25配置成混合粉末，加入混合粉末总重量2～3倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌不低于2小时后制备成锂离子电池电极浆料；
(6)将步骤(5)中制备成锂离子电池电极浆料，涂覆在厚度为12μm金属铜箔上，涂覆厚度不大于50μm，在120℃下干燥不低于10小时，得到作为锂离子电池使用的负极极片，在0.01V-3V，50mA/g的电流密度下首次放电比容量达到926mAh/g。
2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸钠(Na[α-PW9O34]·nH2O)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，3-巯基-1,2,4-三氮唑(C2H3N3S)，均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合溶液的搅拌时间为不低于30分钟，搅拌速率为200～600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的合成温度为不低于170℃。
5.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所得到反应产物分别用水和乙醇洗涤两次，得到绿色的固体产物。
6.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中得到绿色的固体产物，在100℃下真空干燥10～12h。
7.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中配合物Ni-POM、PVDF、KS6按照质量比60:10:30或70:5:25。
8.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中电极浆料涂覆厚度为不大于50μm；不低于120℃下干燥不低于10小时。
9.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：把得到的锂离子电池负极极片切成直径为14mm的圆形极片，锂离子电池对电极采用直径为15mm的金属锂片；电解液为：1mol/L LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中(摩尔比EC:DMC＝1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。
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