一种球形磷酸铁锂材料制备和采用该材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种高倍率、高密度的球形磷酸铁锂和采用该磷酸铁锂的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电源,自从其1990年面世以来,就具有比能量高,循环寿命长,无记忆效应,自放电小以及工作温度范围广等优点,已被广泛的应用于多种便携式电子产品的移动电源和小型电动工具上。随着不可再生能源的日益减少,人类对可再生能源技术关注越来越多,可再生能源技术也层出不穷。其中,对于汽车而言,随着石油的减少,以及汽车废弃的排放,人们期望于需要一种新型的可再生能源来代替石油,锂离子电池就是电动汽车的能源首选之一。
对于锂离子电池来讲,正极材料性能好坏是决定电池性能的主要因素。目前,大规模生产化的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、三元材料。LiCoO2成本极高,安全性差,难以应用在电动汽车上;LiMn2O4虽然价格便宜,安全性好,但是由于其高温循环性能差,频繁的高倍率放电会影响其使用寿命;三元材料高倍率放电性能差,同样不能满足电动汽车的要求。研发新型的锂离子正极材料成为目前的重点和热点。
磷酸铁锂作为新一代锂离子正极材料已成为国内外研究热点,其具有理论容量高(约170mAh/g),工作电压平稳,安全性能好,热稳定性好,高温性能和循环性能好,原材料来源广泛,成本低等优点。
目前,磷酸铁锂的合成还是以固相合成为主。如中国专利公开号CN1753216、CN1767238、CN1581537A所述的方法,即将铁源、磷源、锂源在一起研磨混合,然后再在惰性气体保护下高温煅烧合成。在研磨的过程中,掺杂杂质金属化合物和碳源,改善材料的导电性。上述方法存在较大的缺点:一是产品粒度分布范围宽,晶体粒径大,粉体是无规则颗粒,堆积密度低,一般振实密度只有1.0g/cm3,远低于目前钴酸锂(2.8g/cm3)、锰酸锂(2.4g/cm3)、三元材料(2.2g/cm3)的振实密度,低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积容量比比其它锂离子正极材料低的多,阻碍了该材料在动力领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率、高密度的球形磷酸铁锂的制备方法,即首先合成球形的磷酸铁前驱体,然后和锂源、碳源一起煅烧合成高密度球形磷酸铁锂。另外在磷酸铁前驱体合成过程中,同时在前驱体内掺杂金属离子,提高材料的倍率性能。
本发明的目的还在于提供一种采用上述正极材料的锂离子电池的制作方法。
一种磷酸铁锂制作方法,其制备方法如下:
1)按照摩尔比1∶1的比例称取铁盐、磷酸盐,分别溶于去离子水中,制备两种溶液浓度均为1-4mol/L的铁盐溶液A和磷盐溶液B;再在溶液A中加入掺杂金属化合物,其中金属离子和铁离子摩尔比为0.001-0.02;
2)配置浓度为1-6mol/L的氨水或铵盐溶液,作为络合剂C;
3)然后将掺杂金属化合物的溶液A、溶液B和络合剂C均以0.05L/min-20L/min的流速加入反应釜中,在反应温度为10-100℃的情况下,反应1-20h,其中反应釜的转速为10-200r/min。将沉淀物过滤、纯水洗涤、烘干即可得到球形磷酸铁前驱体;
4)将步骤3)制备的磷酸铁前驱体和锂源按照Li∶Fe=1.00-1.05∶1的摩尔比称重,倒入球磨机中,同时加入1-10%的碳源,球磨2-10h,然后在流量为1-40L/min的惰性气体保护下分段煅烧,升温速度0.5-10℃/分钟,第一段煅烧温度300-450℃,时间2-10h,第二段煅烧温度450-650℃,时间2-10h,第三段煅烧温度650-800℃,煅烧时间2-20h,随后降至常温。
其中,上述提到的铁盐是硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种;磷酸盐是磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的一种或多种;金属化合物是镁、铝、钛、锆、镧、锕和铌中一种或多种的氧化物、氯化物、碳酸物、氢氧化物或硝酸物;锂源是碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种;碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和碳溶胶中的一种或多种;惰性气体为氮气或氩气。
本发明用磷酸铁锂制作锂离子电池方法:将磷酸铁锂和导电剂、粘结剂混合作为正极,和隔膜、负极卷绕,装入电池中,加入电解液,封口。
正极导电剂为人工石墨或乙炔黑,粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯乳胶衍生物中一种或一种以上。磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比依次为99.3-70%,0.3-25%,0.4-5%。负极由碳材料构成,为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微珠、含氢碳、碳纤维中一种或一种以上。隔膜为高分子聚合物微孔薄膜,包括聚丙烯膜、聚丙烯和聚乙烯复合膜。电解液为1mol/L的锂盐有机溶液,锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂,有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和丙烯碳酸酯。
本发明采用液相法合成磷酸铁前驱体,铁和磷混合均匀,简化煅烧过程中多次和长时间球磨工艺,降低了生产成本,提高了生产效率;本发明制备的磷酸铁前驱体,球形度好,粒度分布均匀,粒径小,约在1μm左右,有利于材料合成和性能的提高,并且采用液相法合成的前驱体粒径可以方便调节,可以满足不同需求,有利于提高材料加工性能;磷酸铁前驱体在制备的过程中掺杂金属离子,同煅烧过程中掺杂金属离子相比,掺杂的金属离子分布更加均匀,材料导电性和电化学性能更佳;采用磷酸铁制备磷酸铁锂,解决了煅烧过程中亚铁离子容易氧化的问题,提高了产品的一致性;采用球形磷酸铁前驱体合成的材料,振实密度高,粒度分布均匀,粒径小,导电性好,电化学性能好。
附图说明:
图1:实施例1制备的磷酸铁锂的XRD谱图。
图2:实施例1制备的磷酸铁锂电池的0.2C充放电曲线。
图3:实施例1制备的磷酸铁锂电池的不同倍率充放电曲线。
图4:实施例1制备的磷酸铁锂电池的循环寿命测试曲线。
具体实施方式
实施例1
量取1000ml去离子水,置入烧杯中,称取1215g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和6.5gMgCl2溶于去离子水中制得溶液A,再量取1000ml去离子水,置入另一烧杯中,称取355g磷酸二氢铵(NH4H2PO4),制得溶液B。再取一烧杯,装有1000ml浓度为3.5mol/L的氨水溶液,作为络合剂C。然后将溶液A、溶液B和络合剂C分别通过计量泵,以80ml/min的流速打入反应釜中,然后在70℃温度下,反应10h,反应釜的转速85r/min。反应结束以后,将沉淀物离心过滤,洗涤,干燥,得到球形磷酸铁。
称取450g磷酸铁(FePO4·2H2O)、270g碳酸锂(Li2CO3)、50g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中,球磨2h。将球磨后的物料放入气氛保护炉中,在N2的气氛保护下(流速3L/min),400℃煅烧2h,650℃煅烧2h,780℃煅烧15h,升温速度4℃/min,得到高性能球形磷酸铁锂。其粒径2-3μm,振实密度1.85g/cm3。其XRD谱图见图1。
称取93g磷酸铁锂,3g乙炔黑,4gPVDF混合均匀后,制成正极,然后以人造石墨为负极,聚丙烯和聚乙烯复合膜为隔膜,加入1mol/L的LiPF6(EC+DEC)(1∶1)的电解液,组装成电池。电池内所含磷酸铁锂8g,以不同倍率进行充放电测试和循环寿命测试。磷酸铁锂0.2C第一次放电容量为150mAh/g。电池0.2C首次充放电曲线见图2,电池不同倍率充放电曲线见图3,电池循环寿命测试曲线见图4。
实施例2
量取1000ml去离子水,置入烧杯中,称取1215g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和6gAlCl3溶于去离子水中制得溶液A,再量取1000ml去离子水,置入另一烧杯中,称取355g磷酸二氢铵(NH4H2PO4),制的溶液B。再取一烧杯,装有1000ml浓度为3.5mol/L的氨水溶液,作为络合剂C。然后将溶液A、溶液B和络合剂C分别通过计量泵,以80ml/min的流速打入反应釜中,然后在70℃温度下,反应10h,反应釜的转速85r/min。反应结束以后,将沉淀物离心过滤,洗涤,干燥,得到球形磷酸铁。
称取450g磷酸铁(FePO4·2H2O)、270g碳酸锂(Li2CO3)、45g葡萄糖和40g蔗糖,加入球磨机中,球磨2h。将物料放入气氛保护炉中,在N2的气氛保护下(流速3L/分钟),400℃煅烧2h,650℃煅烧2h,770℃煅烧15h,升温速度4℃/min,得到高性能球形磷酸铁锂。其粒径2-3μm,振实密度1.85g/cm3。
所得样品按照实施例1所述方法制作成电池,测试其0.2C首次放电容量为148mAh/g。
实施例3
量取1000ml去离子水,置入烧杯中,称取1215g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O和9gTiCl4溶于去离子水中制得溶液A,再量取1000ml去离子水,置入另一烧杯中,称取355g磷酸二氢铵(NH4H2PO4),制得溶液B。再取一烧杯,装有1000ml浓度为3.5mol/L的氨水溶液,作为络合剂C。然后将溶液A、溶液B和络合剂C分别通过计量泵,以80ml/min的流速打入反应釜中,然后在70℃温度下,反应10h,反应釜的转速85r/min。反应结束以后,将沉淀物离心过滤,洗涤,干燥,得到球形磷酸铁。
称取450g磷酸铁(FePO4·2H2O)、270g碳酸锂(Li2CO3)、55g葡萄糖和40g蔗糖加入球磨机中,球磨2h。将物料放入气氛保护炉中,在N2的气氛保护下(流速3L/min),400℃煅烧2h,650℃煅烧2h,760℃煅烧15h,升温速度4℃/min,得到高性能球形磷酸铁锂。其粒径2-3μm,振实密度1.90g/cm3。
所得样品按照实施例1所述方法制作成电池,测试其0.2C首次放电容量为149mAh/g。
实施例4
量取1000ml去离子水,置入烧杯中,称取1215g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O和10ZrCl4溶于去离子水中制得溶液A,再量取1000ml去离子水,置入另一烧杯中,称取355g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)制得溶液B。再取一烧杯,装有1000ml浓度为3.5mol/L的氨水溶液,作为络合剂C。然后将溶液A、溶液B和络合剂C分别通过计量泵,以80ml/min的流速打入反应釜中,然后在70℃温度下,反应10h,反应釜的转速85r/min。反应结束以后,将沉淀物离心过滤,洗涤,干燥,得到球形磷酸铁。
称取450g磷酸铁(FePO4·2H2O)、270g碳酸锂(Li2CO3)、40g葡萄糖和45g蔗糖加入球磨机中,球磨2h。将物料放入气氛保护炉中,在N2的气氛保护下(流速3L/min),400℃煅烧2h,650℃煅烧2h,770℃煅烧15h,升温速度4℃/min,得到高性能球形磷酸铁锂。其粒径2-3μm,振实密度1.95g/cm3。
所得样品按照实施例1所述方法制作成电池,测试其0.2C首次放电容量为152mAh/g。