CN100376475C - 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高密度球形磷酸铁锂的方法，以亚铁盐、磷酸、氨水和氢氧化锂、磷酸锂为起始原料，首先将亚铁盐溶液和磷源通过计量泵输送到反应器中，碱溶液调节反应器中的pH值，发生沉淀反应，沉淀物随母液自溢流出，将流出的沉淀物经水洗、过滤、干燥后得到球形水合磷酸亚铁；配磷酸亚铁和磷酸锂的悬浮液，使得Li∶Fe∶PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1，再加入碳源，经均匀搅拌、固液分离得到磷酸锂和磷酸亚铁的混合前驱体；将前驱体在惰性和还原性气氛中于500～800℃焙烧5～30h，随炉冷却到室温，即得到球形磷酸铁锂粉体。这种粉体的粒径范围是0.5～30μm，平均粒径为8～13μm，振实密度可达1.5～2.0g/cm3，首次放电容量大于120mAh/g，放电电压平台为3.4V，具有较好的应用前景。

Description

一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备技术，特别涉及一种沉淀法制备球形高密度锂离子电池正极材料LiFePO4粉体的工艺方法。
背景技术
LiFePO4是一类锂离子电池正极材料，其质量比容量为170mAh/g，电压平台为3.5V。LiFePO4与LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等锂电池正极材料相比，具有最好的热稳定性(350℃仍能保持结构不变)，在电解液中具有最低的溶解度(且溶解度几乎不随温度的变化而变化)，该材料在低倍率下充放电，Li+几乎可以100％嵌入/脱嵌，且LiFePO4中不含贵重元素，原料来源广泛、成本较低，因此，LiFePO4有望取代价格昂贵的LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。但要实现这一目标，必须解决三大问题[1]：一是要开发低成本、适于规模化生产的制备方法；二是要大幅度改善和提高LiFePO4的导电性；三是有效控制LiFePO4的粒径分布和形貌，提高其填充密度。
LiFePO4可以通过加工自然界中的锂蓝铁矿和化学合成的方法得到。由于天然存在的锂蓝铁矿中含有杂质，其电化学性能较差。因此，目前主要是通过化学合成方法获取橄榄石型LiFePO4。化学合成LiFePO4的方法主要有固相法和湿法。固相法的优点是设备简单，但合成温度高，保温时间长，能耗大，生产成本较高，且不利于形貌控制，电化学性能差。湿法的优点是合成成分均匀、合成温度低、保温时间短、能耗较低，且有利于控制颗粒形貌、提高振实密度，但工艺复杂、存在Fe2+容易被氧化的问题。
到目前为止，提高LiFePO4导电性的途径主要有：①掺杂元素；②制备复合材料；③控制磷酸铁锂的结晶度、晶粒大小及形貌。通过掺杂和复合材料的方法较多，而采用控制磷酸铁锂的结晶度、晶粒大小及形貌来提高导电性的几乎没有。该方法的原理就是制备细小的磷酸铁锂粒子，使得充放电过程的载流子尽可能通过电导率较高的电解液传递，从而提高磷酸铁锂的导电性。Panero等[2]制备了纳米纤维状磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂的导电性能。
另外从近年的研究文献看，对LiFePO4振实密度的研究一直未受到应有的重视。虽然磷酸铁锂的质量密度为3.64g/cm3，但远低于目前商用化钴酸锂的质量密度(5.10g/cm3)。而且在实验条件下获得的LiFePO4振实密度仅为0.8～1.3g/cm3，不仅远小于其理论值，也远小于钴酸锂正极材料的振实密度，这将导致体积能量密度的大幅度降低。如果加入碳导电剂，LiFePO4的体积能量密度会更低。因此通过控制磷酸铁锂形貌来提高其振实密度成为其实用化的关键技术之一。控制粉体形貌的方法有很多，但是只有团聚密实且粒径分布合理的球形粉体材料，才能获得较高振实密度的磷酸铁锂。但是，只有湿法有利于提高磷酸铁锂的振实密度。应皆荣等[3，4]湿法制备了高密度球形磷酸铁锂，大大提高了磷酸铁锂的振实密度和电化学容量。但是，其制备的前驱体是多种物质的简单固相混合、且晶粒大小没有控制，导致焙烧温度高，保温时间长，增加了生产成本。
可见，采用湿法制备一次粒子细小的、球形多孔高密度的磷酸铁锂有利于降低其生产成本、提高其振实密度、导电性能和电化学容量，是一种具有良好应用前景的LiFePO4制备方法。
发明内容
本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4粉体的制备方法，旨在提高LiFePO4的振实密度、导电性能和体积比能量，降低磷酸铁锂的制备温度，缩短磷酸铁锂的合成时间，节能降耗，开发出一种制备低成本、高品质球形高密度LiFePO4的方法。
一种球形高密度LiFePO4粉体，其特征在于：粒径分布范围在1～30μm，球形颗粒由粒径在1μm以下的一次粒子团聚而成，具有多孔结构。
一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：
(1)按Fe2+：PO4 3-摩尔比为3∶2将磷酸盐溶液和亚铁盐溶液混合，调节混合溶液的pH值在4.5～7.0之间，连续搅拌10～40h，生成磷酸亚铁沉淀；
(2)将步骤(1)所得的磷酸亚铁沉淀水洗，过滤，于60～80℃真空干燥且保温5～20小时，得到球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体；
(3)将步骤(2)所得球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，连续搅拌3～15h，得到磷酸锂包裹无定形磷酸亚铁的悬浮液；
(4)将(3)所得混合液进行固液分离、干燥，得到磷酸锂包裹无定形磷酸亚铁的前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体置于氮气和氢气的混合气体中，N2∶H2的体积比为4∶1～12∶1，H2流量为20～100ml/s；于500～800℃保温5～30h，随炉自然冷却到室温，得到橄榄石结构LiFePO4。
上述制备方法宜采用以下工艺参数或步骤为佳：
将磷酸和氨水溶于去离子水配成浓度在0.07～0.80mol/L的磷酸盐溶液；将二价铁盐溶于去离子水配制成浓度在0.10～1.10mol/L的亚铁溶液；通过输送计量泵控制Fe2+∶PO4 3-摩尔比为3∶2，将磷酸盐溶液和亚铁盐溶液混合搅拌反应，调节混合溶液的pH值在6.5，连续搅拌25～35小时，生成磷酸亚铁沉淀；
将上述磷酸亚铁沉淀水洗，过滤，于70℃真空干燥且保温10小时，得到球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体；
将球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，连续搅拌5～12h，得到磷酸锂包裹磷酸亚铁的悬浮液；
将前驱体粉体置于氮气和氢气的混合气体中，N2∶H2的体积比为10∶1，H2流量为60ml/s；于600～750℃保温6～10h，随炉自然冷却到室温，得到橄榄石结构LiFePO4。
在上述步骤(1)中，通过添加氨水或NaOH调节混合溶液的pH值。
磷酸盐溶液为磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵或者它们的混合溶液。
二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或者它们的混合溶液。
在上述制备过程中，搅拌可以是电磁搅拌、机械搅拌中的一种或一种以上。
在上述步骤(3)中，将步骤(2)所得球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，连续搅拌3～15h后加入碳源，碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种，用量是前驱体粉体的1％～35wt％，用于制备LiFePO4/C复合材料；碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种，用量是前驱体粉体的1％～35wt％。
在上述制备过程中，固液分离可以是过滤、离心分离、真空旋转蒸发中的一种。
本发明的有益效果是制备出粒径范围在0.5～30μm(图2所示)，平均粒径在7～13μm，振实密度可达1.3～2.0g/cm3、常温下首次放电比容量大于120mAh/g(图3所示)的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
附图说明
图1球形磷酸亚铁颗粒的粒径分布
图2图1所示的球形磷酸亚铁单颗粒子的形貌
图3图1所示无定形磷酸亚铁的XRD图谱
图4球形磷酸锂包裹磷酸亚铁的前驱体粒子形貌
图5图4所示前驱体的XRD图谱
图6球形磷酸铁锂的表面形貌
图7图6所示球形磷酸铁锂的XRD图谱
图8实施例1球形磷酸铁锂的粒径分布
图9实施例2球形磷酸铁锂的粒径分布
图10实施例3球形磷酸铁锂的粒径分布
图11实施例4球形磷酸铁锂的粒径分布
图12实施例5球形磷酸铁锂的粒径分布
图12磷酸铁锂首次放电曲线：以17mA/g恒流放电约7h，容量为120mAh/g
图13磷酸铁锂/碳首次放电曲线：以17mA/g恒流放电约8h，容量为134mAh/g
图14磷酸铁锂首次放电曲线：以25mA/g恒流放电约5.2h，容量为130mAh/g
图15磷酸铁锂/碳首次放电曲线：以25mA/g恒流放电约5.5h，容量为137mAh/g
图16磷酸铁锂/碳首次放电曲线：以34mA/g恒流放电约4.4h，容量为148mAh/g
具体实施方式
实施例1
按Fe2+：PO4 3-摩尔比为3∶2将硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液混合，通过氨水调节混合溶液的pH值在7.0，机械搅拌40h，生成磷酸亚铁沉淀；将所得的磷酸亚铁沉淀水洗3～5次，过滤，于60℃真空干燥且保温20小时，得到粒径在1～25μm的球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体；将所得的球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，电磁搅拌3h，过滤，得到磷酸锂包裹无定形磷酸亚铁的前驱体粉体；将前驱体粉体将前驱体置于惰性气体焙烧管式炉中，通入氮气和氢气，N2∶H2的体积比为12∶1，H2流量为40ml/s；于800℃保温5h，随炉自然冷却到室温，关闭气体，取出样品，得到球形磷酸铁锂粉体。测得磷酸铁锂的振实密度为2.0g/cm3，平均粒径为7～12μm，如图8。以锂为对极片，EC+DMC为电解液，测得首次充放电容量大于120mAh/g，如图1 3所示。
实施例2
配制1.10mol/L的硫酸亚铁溶液和0.73mol/L的磷酸二氢铵溶液，调节计量泵的流量8ml/min，将上述溶液等流量的输入到预先盛有4L水的反应器中，通过NaOH控制反应液的pH值在4.5，母液自溢流入出料桶中，电磁搅拌连续反应10h，停止进料。将出料桶中的液体经多次水洗，然后过滤，置于真空干燥中于80℃保温5h，研磨，得到粒径在2～30μm的球形多孔水合磷酸亚铁粉体。将球形多孔结构水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，机械搅拌15h后向混合液中加入蔗糖，用量是前驱体的35wt％，再经机械搅拌2h，离心分离，得到含蔗糖、磷酸亚铁与磷酸锂的混合前驱体。将前驱体置于惰性气体焙烧管式炉中，通入氮气和氢气，N2∶H2＝4∶1，H2流量为100ml/s，500℃焙烧30h，随炉冷却至室温，关闭气体，取出样品，得到球形LiFePO4/C复合材料。测得磷酸铁锂的振实密度为1.3g/cm3，平均粒径为9～13μm，如图9。以锂为对极片，EC+DMC为电解液，测得首次充放电容量大于130mAh/g，如图14。
实施例3
配制0.42mol/L的硫酸亚铁溶液和0.28mol/L的磷酸铵溶液，调节计量泵的流量10ml/min，将上述溶液等流量的输入到预先盛有4L水的反应器中，通过氨水控制反应液的pH值在6.5，母液自溢流入出料桶中，连续反应30h，停止进料。将出料桶中的液体经多次水洗，然后过滤，置于真空干燥中于70℃保温10h，得到粒径在1～25μm的球形多孔水合磷酸亚铁粉体。球形多孔结构水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，电磁搅拌8h，旋转蒸发，得到磷酸亚铁与磷酸锂的混合前驱体。将前驱体置于惰性气体焙烧管式炉中，通入氮气和氢气，N2∶H2＝10∶1，H2流量为60ml/s，700℃焙烧6h，随炉冷却至室温，关闭气体，取出样品，得到球形磷酸铁锂粉体。测得磷酸铁锂的振实密度为2.0g/cm3，平均粒径为7～12μm，如图10。以锂为对极片，EC+DMC为电解液，测得首次充放电容量大于130mAh/g，如图15所示。
实施例4
以0.07mol/L的磷酸氢二铵溶液取代磷酸铵溶液，0.10mol/L的氯化亚铁取代硫酸亚铁，调节计量泵的流量20ml/min，按实施例3相同条件制备球形磷酸铁锂，且向其中加入葡萄糖，含量为前驱体的1％，所得球形磷酸铁锂平均粒径在7～12μm之间，如图11，振实密度为1.8g/cm3。以金属锂为对极片，EC+DMC为电解液，测得初始容量大于130mAh/g，如图16。
实施例5
以磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的混合溶液取代磷酸铵溶液，硝酸亚铁取代硫酸亚铁，且向其中加入葡萄糖，含量为前驱体的15％，按实施例3相同条件制备球形磷酸铁锂，所得球形磷酸铁锂平均粒径在7～12μm之间，如图12，振实密度为1.5g/cm3。以金属锂为对极片，EC+I)MC为电解液，测得初始容量大于140mAh/g，如图17。
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3.应皆荣，姜长印，万春荣，等.一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法.专利CN 1632969A，2005
4.应皆荣，李维，姜长印，等.高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法.专利CN1632970A，2005

Claims (11)

1.一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：
(1)按Fe2+∶PO4 3-摩尔比为3∶2将磷酸盐溶液和亚铁盐溶液混合，调节混合溶液的pH值在4.5～7.0之间，连续搅拌10～40h，生成磷酸亚铁沉淀；
(2)将步骤(1)所得的磷酸亚铁沉淀水洗，过滤，于60～80℃真空干燥且保温5～20小时，得到球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体；
(3)将步骤(2)所得球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，连续搅拌3～15h，得到磷酸锂包裹无定形磷酸亚铁的悬浮液；
(4)将(3)所得混合液进行固液分离、干燥，得到磷酸锂包裹无定形磷酸亚铁的前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体置于氮气和氢气的混合气体中，N2∶H2的体积比为4∶1～12∶1，H2流量为20～100ml/s；于500～800℃保温5～30h，随炉自然冷却到室温，得到橄榄石结构LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：将磷酸和氨水溶于去离子水配成浓度在0.07～0.80mol/L的磷酸盐溶液；将二价铁盐溶于去离子水配制成浓度在0.10～1.10mol/L的亚铁溶液；通过输送计量泵控制Fe2+∶PO4 3-摩尔比，将磷酸盐溶液和亚铁盐溶液混合搅拌反应，调节混合溶液的pH值在6.5，连续搅拌25～35小时，生成磷酸亚铁沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：将步骤(1)所得的磷酸亚铁沉淀于70℃真空干燥且保温10小时，得到球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体。
4.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：将步骤(2)所得球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，连续搅拌7～12h，得到磷酸锂包裹磷酸亚铁的悬浮液。
5.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：将前驱体粉体置于氮气和氢气的混合气体中，N2∶H2的体积比为10∶1，H2流量为60ml/s；于600～750℃保温6～10h，随炉自然冷却到室温，得到橄榄石结构LiFePO4。
6.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：在上述步骤(1)中，通过添加氨水或NaOH调节混合溶液的pH值。
7.根据权利要求1或2所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：磷酸盐溶液为磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵或者它们的混合溶液。
8.根据权利要求1或2所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁或者它们的混合溶液。
9.根据权利要求1或2或4所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，搅拌可以采用电磁搅拌、机械搅拌中的其中一种。
10.根据权利要求1所述的一种球形高密度LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于：固液分离可以是过滤、离心分离或真空旋转蒸发中的其中一种。
11.一种球形高密度LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)按Fe2+∶PO4 3-摩尔比为3∶2将磷酸盐溶液和亚铁盐溶液混合，调节混合溶液的pH值在4.5～7.0之间，连续搅拌10～40h，生成磷酸亚铁沉淀；
(2)将步骤(1)所得的磷酸亚铁沉淀水洗，过滤，于60～80℃真空干燥且保温5～20小时，得到球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体；
(3)将步骤(2)所得球形多孔结构无定形水合磷酸亚铁粉体置于去离子水中，向其中加入氢氧化锂和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO4 3-摩尔比1∶1∶1，连续搅拌3～15h后加入碳源，碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种，用量是前驱体粉体的1％～35wt％，得到磷酸锂和碳源包裹无定形磷酸亚铁的悬浮液；
(4)将(3)所得混合液进行固液分离、干燥，得到LiFePO4/C复合前驱体粉体；
(5)将前驱体粉体置于氮气和氢气的混合气体中，N2∶H2的体积比为4∶1～12∶1，H2流量为20～100ml/s；于500～800℃保温5～30h，随炉自然冷却到室温，得到橄榄石结构LiFePO4/C复合材料。
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