CN113582152A - 一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池材料技术领域，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；S3、加入锂源分散混合、分散循环得到混合液；S4、喷雾干燥得到前驱体粉末，置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。本发明采用易于制取、价格便宜的二价铁源作为前驱体，“原位等价”的“亚铁”工艺制备性能优异的磷酸铁锂正极材料，有效调控磷酸铁锂材料的粒径和粒径分布，从而提升材料的压实密度和电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。磷酸铁锂作为新-代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点。
现有技术中一般以无水FePO4为铁源及磷源，以碳酸锂为锂源，高温碳热还原制备磷酸铁锂材料。由于无水磷酸铁为三价铁源，采用三价铁源法制取时，反应中铁离子会发生由“三价”到“二价”的转变，从而产生因原子大小不一致而导致的晶格畸变，最终影响材料性能的发挥。并且，以FePO4作为“三价”铁源为前驱体时，FePO4的获得需要经过第一次高温脱水及晶型转变烧结，后续磷酸铁锂的制备又需要经历第二次高温烧结，不利于磷酸铁锂材料的粒径控制和压实密度的提高。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的一个方面，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源分散混合、分散循环得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。
本发明的关键在于磷源与醋酸钠溶液(即溶液A)的稳定性和pH控制，以及二价铁盐溶液(即溶液B)的稳定性和pH控制。通过醋酸钠提取出磷源中的PO4 3-离子，在特定pH值的反应氛围下，与溶液B中的Fe2+离子反应生成磷酸亚铁盐沉淀；再与锂源混合，经高温焙烧制备得到橄榄石晶型的LiFePO4材料。其中：碳源分两次加入，一部分在二价铁盐中加入是为了抑制Fe2+氧化成Fe3+，另一部分在混合反应过程中加入碳源是作为反应缓冲液，防止磷酸亚铁盐大量聚集沉淀；分散混合与分散循环步骤促使反应物充分反应，也提高了效率。本发明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好。
优选地，步骤S1中所述磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或多种；
所述可溶的二价铁盐包括FeSO4、FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2、Fe(Cl)2中的一种或多种。
优选地，步骤S1中调节所述溶液A的pH在3.5～4.5，调节所述溶液B的pH在3.5～4.5。
优选地，步骤S1、S2中所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、PVP、聚乙二醇、酚醛树脂、六次甲基四胺、柠檬酸中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述分散混合的时间为0.2～1h，所述分散循环的时间为0.5～2h。具体为：将溶液A和溶液B分别通过均质泵以1～3：1的速率加入反应容器内进行混合分散0.2～1h，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环0.5～2h。
优选地，步骤S3中所述锂源包括LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、CH3COOLi、Li(NO3)2、C6H5Li3O7·4H2O中的一种或多种。
优选地，步骤S3中所述分散循环的时间为0.5～3h。具体为：将步骤S2所得溶液和锂源溶液分别通过均质泵加入反应容器内进行混合分散，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环0.5～3h。
优选地，所述锂源、可溶的二价铁盐、磷源中Li：Fe：P的摩尔比为3～8：1：2～6，磷源与醋酸钠的摩尔比为2～5：1，碳源占所有原料中的重量比为2～6％。
优选地，步骤S4中所述高温烧结的温度为700℃～800℃，烧结时间为6～12h。
本发明目的另一个方面，提供了一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂，根据上述任一项制备方法制得。
优选地，所述磷酸铁锂的D10≥0.35μm，D50＝1～2μm，D90＜9μm，DMax≤30μm。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明采用易于制取、价格便宜的二价铁源作为前驱体，“原位等价”的“亚铁”工艺制备高压实的性能优异的磷酸铁锂正极材料，保证了反应过程中铁元素化合价的一致性，从而减少产品因晶格畸变导致的性能影响，同时有效的避免“二次烧结”过程，有效调控磷酸铁锂材料的粒径和粒径分布，从而提升材料的压实密度。
2、本发明通过醋酸钠提取出磷源中的PO4 3-离子，通过部分碳源稳定Fe2+离子，并控制反应溶液的pH值，使PO4 3-与Fe2+反应生成磷酸亚铁盐沉淀；再与锂源混合反应，通过分散混合与分散循环步骤促使两个步骤的反应物充分反应、也提高了效率，最后经高温焙烧制备得到橄榄石晶型的LiFePO4材料；所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好。
3、本发明所得磷酸铁锂材料的压实密度为2.57～2.73g/cm3，粉体粒径中位数分布均匀且分布较宽(D50＝1～2μm)，粉体结构致密，球化度高亦即碳包覆程度高，微观形态好，电化学性能优良；0.1C放电≥156mAh/g，首次放电效率≥92％，循环性能优良，2000周SOC＝80％～85％。
4、本发明的产物为有机盐及水和二氧化碳，经干燥及烧结无废液，对环境污染小。
附图说明
图1为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的SEM图；
图2为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的水为DIW二级电导率控制得到的去离子水。
实施例1
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na2HPO4 0.5731kg、醋酸钠0.2176kg加入1.24L水中，并调节所得溶液的pH在4.0～4.2，得到溶液A；将FeSO4·7H2O 0.6672kg、葡萄糖0.02kg加入4.6L水中，并调节所得溶液的pH在4.0～4.2，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以2：1的速率加入反应容器内分散混合0.5h，然后加入葡萄糖0.06kg，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1h；
S3、在步骤S2所得溶液中加入Li3PO4 0.5058kg和水3.56L分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环2h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下740℃高温烧结8h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的SEM图见图1，粒径分布图见图2。由图可知，D10＝0.474μm，D50＝1.675μm，D90＝8.002μm，DMax＝29.578μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(95％以上)，微观形态好。
实施例2
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NaH2PO4 0.6159kg、醋酸钠0.2005kg加入1.3L水中，并调节所得溶液的pH在3.5～4，得到溶液A；将Fe(NO3)2 0.4616kg、蔗糖0.0104kg加入4L水中，并调节所得溶液的pH在3.5～4，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以1：1的速率加入反应容器内分散混合，然后加入聚乙二醇0.0311kg，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环0.5h；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源溶液(Li(NO3)2 0.5662kg和水4.02L)分别通过均质泵加入反应容器内分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环3h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下700℃高温烧结12h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的D10＝0.355μm，D50＝1.386μm，D90＝8.512μm，DMax＝28.652μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(92％以上)，微观形态好。
实施例3
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将KH2PO4 0.6805kg、K3PO4 0.8941kg、醋酸钠0.2258kg加入2.05L水中，并调节所得溶液的pH在4.5～4.8，得到溶液A；将Fe(Cl)2 0.3160kg、0.07927kg聚乙烯醇加入4.5L水中，并调节所得溶液的pH在4.5～4.8，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以3：1的速率加入反应容器内分散混合，然后加入剩余的0.1189kg聚乙烯醇，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1.5h；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源溶液(Li2HPO4 0.5444kg、C6H5Li3O7·4H2O 1.0054kg和水6.6L)分别通过均质泵加入反应容器内分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1.5h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下800℃高温烧结6h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的D10＝0.413μm，D50＝1.957μm，D90＝7.845μm，DMax＝25.663μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(90％以上)，微观形态好。
实施例4
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NaH2PO4 0.2499kg、Li2HPO4 0.3984kg、醋酸钠0.2258kg加入1.24L水中，并调节所得溶液的pH在3.8～4.2，得到溶液A；将FeSO4 0.3038kg、Fe(NO3)2 0.3004kg、六次甲基四胺0.0669kg加入4.6L水中，并调节所得溶液的pH在3.8～4.2，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以1.5：1的速率加入反应容器内分散混合，然后加入六次甲基四胺0.0669kg，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1h；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源溶液(Li3PO4 0.6947kg和水4L)分别通过均质泵加入反应容器内分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环2.5h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下720℃高温烧结10h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的D10＝0.513μm，D50＝1.125μm，D90＝7.087μm，DMax＝26.312μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(95％以上)，微观形态好。
实施例5
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na2HPO4 0.6701kg、醋酸钠0.1914kg加入1.65L水中，并调节所得溶液的pH在4.2～4.5，得到溶液A；将FeSO4·7H2O 0.6672kg、葡萄糖0.006kg、聚乙二醇0.0061kg加入4.6L水中，并调节所得溶液的pH在4.2～4.5，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以2.2：1的速率加入反应容器内分散混合，然后加入剩余葡萄糖0.0241kg、聚乙二醇0.0241kg，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1.5h；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源溶液(Li3PO4 0.4261kg和水1.1L)分别通过均质泵加入反应容器内分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环2.5h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下780℃高温烧结7h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的D10＝0.535μm，D50＝1.826μm，D90＝8.015μm，DMax＝28.373μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(92％以上)，微观形态好。
实施例6
一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na2HPO4 0.5731kg、醋酸钠0.1927kg加入1.2L水中，并调节所得溶液的pH在4.0～4.2，得到溶液A；将FeSO4·7H2O 0.6672kg、葡萄糖0.03kg加入4.6L水中，并调节所得溶液的pH在4.0～4.2，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分别通过均质泵以2：1的速率加入反应容器内分散混合，然后加入葡萄糖0.062kg，开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环1h；
S3、将步骤S2所得溶液中与锂源溶液(Li3PO4 0.5058kg和水3.6L)分别通过均质泵加入反应容器内分散混合，然后开启循环，通过均质泵将混合溶液在反应容器内分散循环2h得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下750℃高温烧结8h，得到磷酸铁锂材料，再经破碎、筛分后得到磷酸铁锂粉末。
所得磷酸铁锂粉末的D10＝0.453μm，D50＝1.547μm，D90＝8.278μm，DMax＝27.325μm；表明所得材料的粒径分布均匀，且粒径中位数的分布较宽，分散性好，粉体结构致密、球化度高(95％以上)，微观形态好。
对比例1
以无水FePO4为铁源和磷源，以碳酸锂为锂源，碳源葡萄糖占混合料中的重量比为10％，去离子水的加入量为使浆料固含量为42wt％，高温碳热还原制备磷酸铁锂材料。具体方法步骤同专利CN2018103702485。
对比例2
溶液A不进行pH控制，其余同实施例1。
对比例3
溶液A和溶液B不进行pH控制，其余同实施例1。
对比例4
将Na2HPO4溶于水不进行pH控制(不加入醋酸钠)，将FeSO4·7H2O溶于水不进行pH控制，然后将两种溶液混合，加入全部的葡萄糖，其余同实施例1。
对比例5
溶液A和溶液B不进行pH控制，步骤S2不加入葡萄糖，全部在步骤S3加入，其余同实施例1。
将实施例1～5和对比例1～5所得材料分散破碎，筛分除去大颗粒后得到磷酸铁锂粉末。对磷酸铁锂粉末进行性能检测，部分性能参数列于表1。
其中，电化学性能测试为：电池的测试在室温(25℃)下进行，正极片的制备如下：以NMP(N-2-甲基吡咯烷酮)为溶剂和分散剂，将80％(质量比)的制备得到的磷酸铁锂粉体正极材料、10％的super P(超级导电炭黑)、10％粘接剂(聚偏氟乙烯，PVDF)混匀制成浆料，浆料的固含量为45％，然后将浆料涂覆在20μm厚的铝箔上制成薄膜，再将薄膜经120℃真空烘干后冲成10mm薄片，制成正极片。在充有高纯氩气的手套箱内，以金属锂片为负极，采用Celgard 2400膜(从市场购买的隔膜)作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DME)，组装得到模拟电池，进行充放电测试。扣电电化学性能的测试条件为：电压2.5-4.1V，测试环境25℃。
表1
由表1中数据可知：与对比例1相比，发现本发明所得磷酸铁锂的压实密度和放电容量有较大提升；与对比例2、3相比，发现pH控制对所得磷酸铁锂的各项性能均有较大影响，尤其对放电容量、首次放电效率和循环性能的影响很大；与对比例5相比，发现葡萄糖稳定Fe2+对所得磷酸铁锂的各项性能均有一定影响，尤其对首次放电效率和循环性能的影响较大；与对比例4相比，发现所得磷酸铁锂的各项性能均大幅降低，醋酸钠对所得磷酸铁锂的压实密度、首次放电效率和循环性能的影响较大。以上实验结果表明，醋酸钠的加入、葡萄糖稳定Fe2+以及反应液的pH控制均会影响磷酸铁锂材料的制备，各因素共同作用提升了磷酸铁锂的综合性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磷源、醋酸钠加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液A；将可溶的二价铁盐、部分碳源加入水中，并调节所得溶液的pH在3～5.5，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B分散混合，然后加入剩余碳源，分散循环；
S3、将步骤S2所得溶液与锂源分散混合、分散循环得到混合液；
S4、对所得混合液喷雾干燥得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于惰性气氛下高温烧结，得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或多种；
所述可溶的二价铁盐包括FeSO4、FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2、Fe(Cl)2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中调节所述溶液A的pH在3.5～4.5，调节所述溶液B的pH在3.5～4.5。
4.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2中所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、PVP、聚乙二醇、酚醛树脂、六次甲基四胺、柠檬酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述分散混合的时间为0.2～1h，所述分散循环的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述锂源包括LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、CH3COOLi、Li(NO3)2、C6H5Li3O7·4H2O中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述分散循环的时间为0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源、可溶的二价铁盐、磷源中Li：Fe：P的摩尔比为3～8：1：2～6，磷源与醋酸钠的摩尔比为2～5：1，碳源占所有原料中的重量比为2～6％。
9.根据权利要求1所述的一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述高温烧结的温度为700℃～800℃，烧结时间为6～12h。
10.一种低成本锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于，根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。
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