CN113479944A - 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法：将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、镁源混合均匀后，进行两段式烧结，得到镁掺杂的三元高镍正极材料；将镁掺杂的三元高镍正极材料分散于有机溶剂中，然后加入钒源和锂源搅拌均匀，升温蒸干，干燥、高温烧结，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。本发明的改性高镍三元正极材料中，通过镁离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的高镍三元正极材料，可以协同提高材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种改性高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
高镍三元正极材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2（NCM）具有比容量高、倍率性能好、成本相对较低等优点，被认为是最具有应用前景的动力锂离子电池正极材料之一。但是，高镍三元正极材料存在表面活性大、循环性能不好、结构不稳定等问题，通过元素掺杂和表层修饰可在一定程度上改善高镍三元正极材料的稳定性，并进一步提升材料的电化学性能。
专利文献CN103794753A中公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该方法是在锂离子电池正极材料的表面包覆一层均匀的钒氧化物，通过钒氧化物层降低正极材料与电解液之间的接触面积，并抑制正极材料与电解液直接接触而发生的副反应。该方法在实验过程涉及到将溶有偏钒酸铵的水溶液加入到正极材料中，含水环境会严重影响正极材料的性能，尤其对高镍材料，水分会破坏材料结构，高镍材料在包覆过程要控制湿度，一般在无水环境中进行。并且该方法旨在利用偏钒酸氨受热分解后的钒的氧化物作为包覆层，由于给定烧结温度范围广泛，分解后产物成分复杂，对正极材料用钒的氧化物包覆无明显的指导意义，此外，包覆过程温度高，能耗大，不利于工业化应用。
专利文献CN104638259A公开了一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，该方法采用固相法合成镍锰酸锂，对材料表面用钒酸锂修饰改性。但是该方法采用固相法合成，合成的镍锰氧化物前驱体分布不均匀，颗粒粒径大小不一，无明显规则的形貌，这对后期合成的正极材料的电化学性能产生严重影响。并且该方法是将前驱体配锂与钒源同时高温烧结，然而钒的氧化物包覆温度与前驱体配锂烧结温度并不能完全匹配，在同烧结制度下可能会破坏基体材料的结构，同时该烧结步骤容易对材料产生深度扩散而不能实现表层的均匀包覆。此外，该方法采用PFG作为分散剂，在高温烧结过程中PEG会形成气体排出，这可能会在包覆层形成孔洞，使形成的包覆层出现疏松多孔现象，在循环过程中电解液容易渗入，与正极材料接触发生副反应，从而影响材料的电化学性能。
CN112349905A公开了一种由纳米薄片状的快离子导体层和铝化合物层共同包覆锂离子电池正极材料的方法，而双层包覆可能会使包覆层太厚，会降低锂离子脱嵌动力学性能，进而降低材料的放电比容量。而且该方法在制备纳米薄片状的快离子导体包覆层时，将正极材料加入到去离子水中进行包覆，这对材料的性能有极大影响。另外，该方法采用固相法制备铝化合物包覆层，其在包覆后并未直接烧结成稳定结构的钒酸锂包覆层，而是继续用固相法包覆铝外层，固相法包覆过程也可能会对干燥的纳米片状包覆物的结构造成一定的破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性高镍三元正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料基体，所述高镍三元正极材料基体中掺杂镁，所述高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层；所述钒酸锂包覆层的质量占镁掺杂的高镍三元正极材料基体的1%～10%，所述镁的掺杂量是过渡金属质量的1%-5%，其制备方法包括以下步骤：
（1）将镍钴锰混合盐溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，在通入保护气氛下，向反应釜中泵入络合剂和沉淀剂溶液，搅拌进行共沉淀反应，陈化、过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
（2）将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、镁源混合均匀后，进行两段式烧结，得到镁掺杂的三元高镍正极材料基体；
（3）将所述镁掺杂的三元高镍正极材料基体分散于有机溶剂中，然后加入钒源和锂源搅拌均匀，升温蒸干；
（4）将步骤（3）所得的粉末经干燥、高温烧结，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍、钴和锰的摩尔比为0.6～0.9:0.05～0.2:0.05～0.2，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0 mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L；镍钴锰混合盐溶液中金属离子的浓度不可过低，否则不利于后续沉淀过程，且沉淀时间较长，不利于提高生产效率；金属离子的浓度也不可过高，否则不利于金属盐的完全溶解。
优选的，步骤（1）中，所述镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜中的加料速度为80～120mL/h，更优选为90～110 mL/h，若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选的，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L，更优选4.0～6.0mol/L；反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液与镍钴锰混合溶液的体积比为0.1～10:1～2:1，在该加料比例下，有利于结晶过程晶粒的形成与晶体生长。
优选的，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0 mol/L；若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选的，步骤（1）中，所述络合剂为氨水溶液，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，用质量浓度为25～28%的氨水调节反应体系使氨水浓度保持在0.1～5.0 mol/L。
优选的，步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12。在该pH值下，更有利于控制颗粒生长速度。
优选的，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛，所述共沉淀反应过程中搅拌速度为800～1200 r/min，温度为30～60℃，更优选40～50℃，时间为12～48 h，更优选为30～50 h。若搅拌速度过慢，则一次颗粒容易发生团聚，若搅拌速度过快，则生长的晶体容易发生破碎。
优选的，步骤（1）中，所述陈化的温度为30～60℃（更优选40～50℃），时间为8～24h。所述陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则难以确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程也有影响，若陈化时间过长，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。所述陈化温度与共沉淀反应温度保持一致，有利于材料均匀分散不团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
优选的，步骤（1）中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为12～24 h。若温度过低或时间过短，则材料难以干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会有其它副反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选的，步骤（1）中，镍钴锰混合盐溶液是指可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与镁源中镁的摩尔比为1:0.01～0.1；所述两段式烧结是指：先以1～10℃/min（优选为3～7℃/min）的升温速率升温至350～550℃（优选为400～500℃），烧结2～8h（优选为3～6 h）后，再以1～10℃/min（优选为3～7℃/min）升温速率升温至550～1000℃（优选为600～900℃）下，烧结8～20 h（更优选为10～16 h）。所述两段式升温烧结过程中，第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。第一段烧结过程中，主要发生前驱体和锂源的分解反应，在第二段烧结过程下，主要发生前驱体与锂源分解的氧化物在氧气气氛下的化合反应。若烧结温度过高或时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，充放电过程难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成所需形貌，影响电化学性能。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
上述的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述镁源为碳酸镁、醋酸镁和氯化镁的一种或几种；
上述的制备方法，优选的，步骤（3）中，所述镁掺杂的三元高镍正极材料的质量与有机溶剂的体积比为0.01～0.1:1～3，比值单位为g/mL；所述镁掺杂高镍三元正极材料与钒酸锂的生成量的质量比为1:0.01～0.1；若钒源和锂源用量过多，则生成的钒酸锂过多，会使材料表面包覆层过厚甚至包覆物团聚，会对材料的反应过程动力学造成影响，从而影响材料的性能。若钒源和锂源用量过少，则难以达到包覆效果，且造成原料的浪费。
优选的，步骤（3）中，所述有机溶剂为无水乙醇和/或丙酮。所述分散过程超声功率为30～60 kHz，超声时间为0.5～2 h；超声分散主要是为了钒源与锂源在溶液中完全分解并扩散在三元材料表面。若超声分散频率过高或时间过长，则会破坏材料的结构，若超声分散的频率过低或时间过短，则难以达到均匀分散的效果。所述搅拌过程的速度为200～500r/min，搅拌时间为1～3 h；所述升温蒸干的温度为50～80℃。加热搅拌主要是为了分散后的包覆原料均匀分散在镁掺杂高镍三元正极材料表面，并且完成包覆后溶剂完全挥发。若搅拌的速度过快，则包覆层不均匀，若搅拌速度过慢，则分解的钒源与锂源自身容易发生生长。二次颗粒的长大受晶面生长控制，温度升高则生长速率增加，但为了控制晶体形貌的一致性，温度不能过高，且过高的温度也会造成资源浪费。
上述的制备方法，优选的，所述钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒和偏钒酸铵中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤（4）中，所述干燥温度为70～110℃，时间为1～5 h；所述高温烧结温度为600～900℃，烧结时间4～6 h，升温速率为1～10℃/min（更优选3～7℃/min）。烧结的目的主要是让钒源与锂源首先在三元材料表面发生分解后进一步反应生成快离子导体钒酸锂，并且均匀包覆在其表面。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。若烧结的温度过低，则包覆原料难以完全分解，若烧结的温度过高，氧化物可能会进一步发生分解，并且过高的温度会引起锂源的分解引起正极材料层状结构变化，且造成生产资源浪费。若烧结的时间过短，则会使包覆不均匀，若烧结的时间过长，则会引起不必要的副反应的发生，且影响生产效率。
上述的制备方法，优选的，所述高镍三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，0.05＜z＜0.2；所述改性高镍三元正极材料呈类球状；所述改性高镍三元正极材料的粒径为8～10μm；所述钒酸锂包覆层的厚度为4～6 nm
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的改性高镍三元正极材料中，镁掺杂能够降低锂镍混排，稳定材料的晶体结构，抑制脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，可在一定程度上增强材料的循环性能；镁掺杂的高镍三元正极材料基体表面包覆的钒酸锂可以增强材料的离子导电性，提高材料的倍率放电性能；通过镁离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的高镍三元正极材料，可以协同提高材料的循环性能和倍率性能。
（2）本发明通过基体元素掺杂与表面包覆协同改性高镍三元正极材料，既能稳定材料内部结构，又能防止材料表面与电解液反应，进而提高材料的安全性能：Mg2+的半径(0.072nm)与Li+半径(0.068nm)相近，Mg2+会进入锂层，在充放电循环过程中，非活性的Mg2+能起支柱作用，从而够减轻各向异性的晶格变化，使材料具有良好的结构可逆性，且当脱锂量增大时，相邻过渡金属层间斥力导致层状结构坍塌和不可逆相变，造成NCM高电压循环性能不佳，而Mg2+掺杂可以降低氧之间的斥力、提高O-M-O的键能, 增强层状结构的稳定性,有效抑制充放电过程中的相转变；同时，钒酸锂包覆能降低材料表面与电解液的反应，减少过渡金属离子的溶解，并且加速离子快速脱嵌过程，从而优化材料的循环性能以及安全性能。
（3）本发明的制备方法首先提出对合成的前驱体在配锂烧结制备正极材料的过程中，通过镁离子体相掺杂获得镁掺杂高镍三元正极材料，材料的结构稳定性有所提升；然后选用有机溶剂将钒源、锂源溶解后通过蒸干技术，在不破换掺杂材料的稳定结构的同时对镁掺杂的正极材料表面均匀修饰，并通过烧结过程可以在基体材料表面形成均匀包覆的快离子导体钒酸锂包覆层。
（4）本发明的制备方法先采用共烧手段进行镁掺杂抑制锂镍混排，然后对材料进行湿化学合成法在基体材料表层形成钒锂化合物，最后在合适的温度范围下生成钒酸锂包覆层，在镁掺杂后的高镍三元材料的基础上进行快离子导体钒酸锂包覆，实现掺杂和包覆双重改性， 工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图5是本发明实施例1制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池的放电倍率曲线图；
图6是本发明实施例2制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图7是本发明实施例3制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的改性高镍三元正极材料，包括高镍三元正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2基体，高镍三元正极材料中掺杂有金属镁，镁掺杂的高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层，镁掺杂含量占过渡金属总和的2%，钒酸锂包覆层占镁掺杂高镍三元正极材料的3%；该改性高镍三元正极材料为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9 μm，形貌规则，分布均匀；钒酸锂包覆层平均厚度为5nm。
本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将4 L硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液（Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1）以100mL/h的加料速度泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应釜中的氨水浓度使氨浓度保持在2mol/L，用4 L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.4，通入高纯氮气气下，在1000 r/min、50℃下进行共沉淀反应40 h后，在45℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下干燥12h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
（2）将1.0g步骤（1）所得的镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.4396 g（10.479 mmol）一水合氢氧化锂、0.01683 g（0.1996mmol）碳酸镁混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，烧结5 h，再以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃下，烧结12 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得到镁掺杂的高镍三元正极材料；
（3）将1 g步骤（2）所得镁掺杂的三元正极材料分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.07696g（0.2209 mmol）乙酰丙酮氧钒和0.0278g（0.6629 mmol）氢氧化锂，在超声功率为50 kHz下，超声分散1h，然后在200 r/min的转速下搅拌1h，在50℃下搅拌溶解直至溶剂蒸干；
（4）将步骤（3）所得的粉末在100℃下干燥2h，转入管式炉中在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5h，然后冷却至室温，得到钒酸锂包覆的镁掺杂三元正极材料。
本实施例制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料XRD如图1所示，与PDF卡片LiNiO2（PDF#85-1966）的特征峰符合，无杂相生成。
如图2所示，本实施例制备的钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料的SEM电镜图如图2所示，钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料的形貌较好的继承了高镍三元正极材料的形貌，二次颗粒为类球状，平均粒径为9 μm。
本实施例制备的钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料的电镜图如图3所示，在二次颗粒表面形成快离子导体钒酸锂包覆层，包覆层的平均厚度约为5nm。
电池组装：称取0.08 g本实施例制备的钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料，加入0.01 g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料，将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片，在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图4所示，本实施例制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池在充放电电压为2.7～4.3 V、1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为174.8mAh/g，充电比容量为193.6 mAh/g，首次充放电库伦效率为90.27%，循环100圈后，放电比容量仍可高达155mAh/g，容量保持率为88.67%。这说明本实施例制备的钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
如图5所示，本实施例制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池的倍率曲线，10 C 电流密度下放电比容量可达140 mAh/g以上，进一步说明本实施例制备的钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料充放电循环过程锂离子传输性能有所提升。
对比例1：
本对比例的高镍三元正极材料的制备过程如下：
（1）镍钴锰氢氧化物前驱体的制备过程同实施例1；
（2）将1.0g步骤（1）所得的镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.4396 g（10.479 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，烧结5 h，再以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃下，烧结12 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得到高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，本对比例制备的高镍三元正极材料所组装电池在充放电电压为2.7～4.3V、1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为172.1mAh/g，充电比容量为183.8 mAh/g，首次充放电库伦效率为86.6%，循环100圈后放电比容量快速衰减到120.6mAh/g，容量保持率仅有70.07%，10C大电流密度下放电比容量仅有100.9 mAh/g。这说明本对比例制备的高镍三元正极材料首次充放电库伦效率低，首次充放电过程造成的不可逆容量高，材料经过充放电循环容量衰减严重和容量保持率低的较差循环稳定性特征表明材料的结构不稳定，在大电流密度条件下容量明显降低，说明本对比例未改性的材料在大电流密度下极化现象严重，离子的传输扩散路径受阻。
对比例2：
本对比例的高镍三元正极材料与实施例1的区别在于无包覆层，具体制备步骤如下：
（1）镍钴锰氢氧化物前驱体的制备过程同实施例1；
（2）将1.0g步骤（1）所得的镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.4396 g（10.479 mmol）一水合氢氧化锂、0.01683 g（0.1996mmol）碳酸镁混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，烧结5 h，再以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃下，烧结12 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得到镁掺杂的高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，本对比例制备的镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池在充放电电压为2.7～4.3 V、1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为163.4mAh/g，充电比容量为188.1 mAh/g，首次充放电库伦效率为81.53%，循环100圈后放电比容量下降到123.3mAh/g，容量保持率为75.46%，10C 大电流密度下放电比容量仅有111.3 mAh/g。这说明本对比例制备的镁掺杂高镍三元正极材料首次充放电库伦效率低，镁掺杂正极材料在首次脱锂的过程中发生不可逆的相变，特别是在颗粒的表面，从而引起部分容量不可逆。材料在充放电循环后容量相比未掺杂材料有所提升，但容量保持率低仍然较低。在大电流密度条件下容量仍然较低，说明镁掺杂后的材料在大电流密度下还是存在严重的极化现象，并且离子的传输扩散路径受阻。
对比例3：
本对比例的高镍三元正极材料与实施例1的区别在于基体不掺杂镁，制备步骤如下：
（1）镍钴锰氢氧化物前驱体的制备过程同实施例1；
（2）将1.0g步骤（1）所得的镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.4396 g（10.479 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，烧结5 h，再以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃下，烧结12 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得到高镍三元正极材料。
（3）将1 g步骤（2）所得高镍三元正极材料分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.07696g（0.2209 mmol）乙酰丙酮氧钒和0.0278g（0.6629 mmol）氢氧化锂，在超声功率为50 kHz下，超声分散1h，然后在200 r/min的转速下搅拌1h，在50℃下搅拌溶解直至溶剂蒸干；
（4）将步骤（3）所得的粉末在100℃下干燥2h，转入管式炉中在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5h，然后冷却至室温，得到钒酸锂包覆三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
经检测，本对比例制备的镁掺杂高镍三元正极材料所组装电池在充放电电压为2.7～4.3 V、1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为161.9mAh/g，循环100圈后放电比容量下降到135.9mAh/g，容量保持率为83.94%，10C 大电流密度下放电比容量提升到139.1 mAh/g。这说明本对比例制备的钒酸锂包覆高镍三元正极材料首次放电比容量有所下降，这是由于表层的钒酸锂层对活性材料影响，但是经过钒酸锂包覆后材料的容量保持率有所提升，大电流密度下的性能提升明显，钒酸锂层在充放电循环过程中保护基体材料被腐蚀，也加速了离子快速脱嵌。
实施例2：
一种本发明的改性高镍三元正极材料，包括高镍三元正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2基体，高镍三元正极材料中掺杂有金属镁，镁掺杂的高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层，镁掺杂含量占过渡金属总和的3%，钒酸锂包覆层占镁掺杂三元材料的5%；该改性高镍三元正极材料为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9 μm，形貌规则，分布均匀；钒酸锂包覆层平均厚度为6nm。
本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴锰氢氧化物前驱体的制备过程同实施例1；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.427 g（10.179 mmol）一水合氢氧化锂、0.04263 g（0.2994mmol）醋酸镁混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先以4 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，烧结6 h后，再以4 ℃/min的升温速率升温至775 ℃，烧结14 h，进行两段式烧结，冷却至室温，得到镁掺杂的高镍三元正极材料；
（3）将0.8 g步骤（2）所得的镁掺杂的三元正极材料分散于60mL丙酮中，然后加入0.10261g（0.2946 mmol）乙酰丙酮氧钒和0.03709g（0.8839 mmol）氢氧化锂，在超声功率为40 kHz下，超声分散1.5h，然后在350 r/min的转速下搅拌1.5h，在50℃下搅拌溶解直至溶剂蒸干；
（4）将步骤（3）所得粉末在100℃下干燥2h，转入管式炉中，在氧气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至700℃，烧结5h，冷却至室温，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1。
如图6所示，本实施例制备的钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料所组装的电池在充放电电压为2.7～4.3 V、1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为171.4mAh/g，充电比容量为192.5 mAh/g，首次充放电库伦效率为89.06%，循环100圈后，放电比容量仍可高达150.1mAh/g，容量保持率为87.57%。
实施例3：
一种本发明的改性高镍三元正极材料，包括镁掺杂的高镍三元正极材料LiNi0.74Co0.14Mn0.12O2基体，镁掺杂的高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层，镁掺杂含量占过渡金属总和的2%，钒酸锂包覆层占镁掺杂三元材料的2%；该改性高镍三元正极材料为类球状二次颗粒团聚体，平均粒径为9 μm，形貌规则，分布均匀；钒酸锂包覆层平均厚度为5nm。
本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）镍钴锰氢氧化物前驱体的制备过程同实施例1；
（2）将1.0g步骤（1）所得镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni 7.3887mmol、Co 1.4356mmol、Mn 1.1558mmol）与0.3982 g（5.3893 mmol）碳酸锂、0.01683 g（0.1996 mmol）碳酸镁混合研磨后，在高纯氧气气氛下，先6 ℃/min的升温速率升温至500℃，烧结4 h后，再以6℃/min 的升温速率升温至800℃，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温后，得到镁掺杂的高镍三元正极材料；
（3）将1g步骤（2）所得镁掺杂的高镍三元正极材料分散于40mL无水乙醇中，然后加入0.03906g（0.1473 mmol）乙酰丙酮钒和0.016328 g（0.2209 mmol）碳酸锂超，在超声功率为60 kHz下，超声分散1h，然后在450 r/min的转速下搅拌1h，在50℃下搅拌溶解直至溶剂蒸干；
（4）将步骤（3）所得粉末在100℃下干燥2h，转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至700℃，烧结5h，冷却至室温，即得钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。
电池组装：同实施例1
如图7所示，本发明实施例所得钒酸锂包覆镁掺杂高镍三元正极材料的方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.3 V，1 C（200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为173.7mAh/g，充电比容量为192.7 mAh/g，首次充放电库伦效率为90.17%，循环100圈后，放电比容量仍可高达148.5mAh/g，容量保持率为85.49%，循环300圈后放电比容量为117.4mAh/g，容量保持率为67.58%。说明本发明实施例钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料的方法有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。

Claims (8)

1.一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料基体，所述高镍三元正极材料基体中掺杂镁，所述高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层，所述钒酸锂包覆层的质量占镁掺杂的高镍三元正极材料基体的1%～10%，所述镁的掺杂量占高镍三元正极材料基体中过渡金属质量的1%-5%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍钴锰混合盐溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并通入保护气体，向反应釜中泵入络合剂和沉淀剂溶液，搅拌进行共沉淀反应，陈化、过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
（2）将所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、镁源混合均匀后，进行两段式烧结，得到镁掺杂的三元高镍正极材料；
（3）将所述镁掺杂的三元高镍正极材料分散于有机溶剂中，然后加入钒源和锂源搅拌均匀，升温蒸干；
（4）将步骤（3）所得的粉末经干燥、高温烧结，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0 mol/L；所述镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜中的加料速度为80～120 mL/h；所述络合剂为氨水溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；反应釜中氨水溶液、沉淀剂溶液与镍钴锰混合溶液的体积比为0.1～10:1～2:1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气体为氮气或氩气气氛，采用质量浓度为25～28%的氨水调节反应体系中氨水浓度保持在0.1～5.0 mol/L，采用沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12；所述共沉淀反应过程中搅拌速度为800～1200 r/min，温度为30～60℃，时间为12～48 h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与镁源中镁的摩尔比为1:0.01～0.1；所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述镁源为碳酸镁、醋酸镁和氯化镁的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述两段式烧结是指：先以1～10℃/min的升温速率升温至350～550℃，烧结2～8 h后，再以1～10℃/min升温速率升温至550～1000℃下，烧结8～20 h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钒源为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒和偏钒酸铵中的一种或几种；所述镁掺杂的三元高镍正极材料的质量与有机溶剂的体积比为0.01～0.1:1～3，比值单位为g/mL；所述镁掺杂的高镍三元正极材料与钒酸锂的生成量的质量比为1:0.01～0.1；所述分散过程超声功率为30～60 kHz，超声时间为0.5～2 h；所述搅拌过程的速度为200～500 r/min，搅拌时间为1～3 h；所述升温蒸干的温度为50～80℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥温度为70～110℃，时间为1～5 h；所述高温烧结温度为600～900℃，烧结时间4～6 h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2，0.05＜z＜0.2；所述改性高镍三元正极材料呈类球状；所述改性高镍三元正极材料的粒径为8～10μm；所述钒酸锂包覆层的厚度为4～6 nm。
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