CN109768232A - 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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刘婧婧
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Abstract

本发明公开了一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料，化学表达式为：LiδNixCoyMnzMaNbO2；其中，0.9≤δ≤1.3；0.33≤x≤0.98；0.02≤y≤0.4；0.02≤z≤0.4；x+y+z＝1；a>0，b>0，且0.0024≤a+b≤0.042；M为助熔添加剂中的主元素；N为强化学键能添加剂的主元素。同时也公开了这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，还公开了这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的应用。本发明制备了复相掺杂的镍钴锰三元正极材料，利用掺杂元素之间的协同作用多维度地提升正极材料的使用效能。

Description

一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量转化方式，提升其能量密度、安全性、实现轻量化无疑是当下发展的大势所趋。目前，提高锂离子电池能量密度的方法主要包括以下途径：1)提高电池的工作电压，增加参与到电化学反应当中的锂离子数量；2)提高活性物质的质量百分含量或增加极片的厚度，以降低非活性物质的比例；3)降低非活性物质含量，如减少隔膜、集流体厚度等；4)开发具有更高能量密度的正负极材料等。其中，提高正极材料的工作电压则是最为直接有效的途径，但同时也对正极材料的性能提出了更高的使用要求。
在充放电过程中，层状结构的三元正极材料的层间距、原子间的键长、键角均会发生细微的变化，并贯穿在锂电池的整个使用寿命周期之中。此外，当锂离子电池充电至较高电位时，金属阳离子由低价态转变为高价态，强氧化态的离子容易造成电解液的分解、界面副反应的发生、SEI膜的破坏等，进而造成电池系统整体性能的衰退与恶化。因此，改善正极材料充放电过程中的结构稳定性对于提升锂离子电池的使用效能就显得尤为关键且很有必要。
现有技术中，CN105098158A公开了一种Zr掺杂锂离子电池富锂正极材料的制备方法，通过引入键能更强的Zr-O键来增强材料的循环稳定性及安全性能。将镍盐、钴盐、锰盐、锆盐和锂盐溶液均匀加入到络合剂溶液中充分络合后，再转移到反水热反应釜中继续反应6～24h。然而，实现多种阳离子在同一种溶液中的均匀络合是极其困难的，因而不可避免的会在材料内部产生局部的偏析，由此制备的正极材料也会表现出一定的差异性。CN108172820A公开了一种表层Y3+掺杂NCM正极材料的制备方法，硝酸钇与镍钴锰前驱体、锂源均匀混合后在氧气气氛按两步法烧成，得到表层掺Y3+的NCM三元正极材料。掺杂的Y3+进入到表层的过渡金属层中起到稳定结构框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用；另外，掺杂离子半径较大的Y3+，可以提高Li+的传输速率，从而改善NCM三元正极材料的倍率性能，尤其是高电压高倍率的电化学性能。然而，硝酸钇分解形成的固体氧化物为高熔点相，在烧成温度范围内难以熔融形成液相，掺杂的Y3+仅部分进入材料的表层，对材料性能的提升有限，且会造成颗粒内外性能的差异。CN108417807A公开了一种Mg掺杂镍钴铝正极材料的制备方法，Mg掺杂的NCA三元正极材料具有更高的容量保持率和更好的循环稳定性。此外，在NCA材料的晶格中引入Mg还能降低表面残余碱含量，避免正浆料制备过程中形成果冻，提升正极极片的涂布效果，从而提升电芯性能。但上述材料制备过程包括三次烧结过程，能耗明显增大。可以预见的是，高键能、短键长的Al-O键、Mg-O键、Zr-O键等能在一定程度上缓释充正极材料在充放电过程中结构变化产生的应力及应变，不至产生结构坍塌，从而提高材料的循环稳定性。
此外，制约三元正极材料应用前景的另一个要素在于三元材料的压实密度较低，不利于电池系统体积能量密度的提升。研究表明具有助熔功能的添加剂能显著地提升材料的压实密度。Dahn等以兼具晶面生长助剂及助熔功能的B2O3作为镍钴锰三元材料的烧结助剂，极大地改善了制备的三元材料的压实密度(J Dahn et al.Effect of the SinteringAgent,B2O3,on Li[NixCo1-2xMnx]O2Materials Density,Structure,and ElectrochemicalProperties.J.Electrochem.Soc.,151.11(2004):A1789-A1796)。陈漾等采用H3BO3作为助熔剂，其液相效应能够促进一次粒子的长大，增加颗粒之间的接触紧密程度，从而制备了高压实密度的NCM523正极材料，同时材料的循环及倍率等电化学性能也得到了改善(陈漾等，高压实密度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备及性能，中国有色金属学报,25.12(2015):3397-3403)。三元正极材料的制备过程是锂离子迁移到过渡金属插层之间形成锂-过渡金属层交替排列的过程，与锂离子的传质息息相关。具有助熔作用的添加剂使得体系能在更低的温度下形成液相，从而加速锂离子的扩散传质，降低反应温度的同时减少了高的烧成温度造成的锂的挥发。
众所周知，三元材料中镍钴锰的协同作用赋予了多元正极材料较好的结构稳定性和电化学性能，在此基础上对材料晶格结构进行掺杂改性无疑是锦上添花的举措。然而，现阶段普遍采用的掺杂工艺技术目标过于单一，难以兼顾材料性能多维度的提升。复相掺杂工艺则是通过向材料的晶格结构中引入具有不同技术导向的掺杂元素，旨在发挥其协同作用，达到多维度地提升正极材料使用效能的目的。其中，尤为关键的便是兼顾三元材料的结构稳定性与高压实密度。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于，使用具有助熔剂功能的添加剂和能在三元材料晶格中形成较Me-O键能更高的化学键的强化学键合能添加剂作为复合添加剂，从而提供一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料，化学表达式为：LiδNixCoyMnzMaNbO2；其中，0.9≤δ≤1.3；0.33≤x≤0.98；0.02≤y≤0.4；0.02≤z≤0.4；x+y+z＝1；a>0，b>0，且0.0024≤a+b≤0.042；M为助熔添加剂中的主元素；N为强化学键能添加剂的主元素；所述强化学键能添加剂为在三元正极材料晶格中能形成比Me-O键能更高化学键的化合物，Me是指Ni、Co、Mn。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的化学表达式中，M为B、Bi、Sb、Nb中的至少一种；N为Sr、Al、Zr、Ti、Mo、W、Y、Nd、La中的至少一种。
这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、钴盐和锰盐用软化学法制备得到镍钴锰前驱体；
2)将镍钴锰前驱体、锂源、助熔添加剂、强化学键能添加剂混合，煅烧，得到复相掺杂镍钴锰三元正极材料。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，软化学法为共沉淀法。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，使用共沉淀法制备镍锰前驱体，所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，络合剂为氨水。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，镍盐中的Ni、钴盐中的Co、锰盐中的Mn之间的摩尔比为(0.33～0.98)：(0.02～0.4)：(0.02～0.4)；进一步优选的，镍盐中的Ni、钴盐中的Co、锰盐中的Mn之间的摩尔比为0.8:0.1:0.1，或者0.7:0.1:0.2，或者0.6:0.2:0.2，或者0.55:0.15:0.3，或者0.5:0.2:0.3，或者1/3:1/3:1/3。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、氯化镍中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，钴源为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤1)中，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，锂源中的Li与镍钴锰前驱体中的Me摩尔比为(0.9～1.3)：1，Me为Ni、Co和Mn。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，助熔添加剂和在三元正极材料晶格中能形成化学键合能的化合物的总加入量为镍钴锰前驱体总质量的0.2％～3％；进一步优选的，助熔添加剂加入量为镍钴锰前驱体总质量的0.1％～1.5％；在三元正极材料晶格中能形成化学键合能的化合物加入量为镍钴锰前驱体总质量的0.1％～1.5％。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，助熔添加剂为氧化硼、硼酸、硼砂、氧化铋、氧化锑、五氧化二铌中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，强化学键能添加剂为Sr、Al、Zr、Ti、Mo、W、Y、Nd、La各自金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或者钨酸盐、氯氧化锆中的至少一种；进一步优选的，强化学键能添加剂为氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、氯氧化锆、二氧化钛、氢氧化钛、氧化钼、氢氧化钼、氧化钨、钨酸钠、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧中的至少一种。
优选的，这种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法步骤2)中，煅烧的温度为700℃～1100℃，煅烧的时间为8h～20h。
一种锂离子电池，正极为前述的复相掺杂镍钴锰三元正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明制备了复相掺杂的镍钴锰三元正极材料，利用掺杂元素之间的协同作用多维度地提升正极材料的使用效能。
具体而言：
本发明利用复合添加剂的协同作用，即以助熔剂的液相效应改变了颗粒的表面张力和表面能，促进了质点向颈部的传质过程，使颗粒趋于球形化，颗粒更加圆润，从而提升正极材料的压实密度；以强键能的M-O键提升材料的结构稳定性，以缓释正极材料在充放电过程中结构变化产生的应力应变，多维度地提升正极材料的使用效能。
附图说明
图1是实施例1复相掺杂的三元镍钴锰正极材料的SEM图；
图2是实施例2复相掺杂的三元镍钴锰正极材料的XRD图；
图3是对比例1单相掺杂能在材料晶格中形成强化学键合添加剂的三元镍钴锰正极材料的SEM图；
图4是对比例2单相掺杂具有助熔作用添加剂的三元镍钴锰正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
实施例1复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比5:2:3溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由硼酸和氧化锶构成的复合添加剂均匀混合后，在950℃下煅烧12h，即得目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.08(即摩尔比Li/Me＝1.08，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂硼酸为镍钴锰前驱体总质量的0.1％，氧化锶为镍钴锰前驱体总质量的0.1％。
实施例1所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3B0.0015Sr0.0009O2。
附图1是实施例1复相掺杂的三元镍钴锰正极材料的SEM图。从图1可见，实施例1的复相掺杂的三元镍钴锰正极材料颗粒圆润，表面光滑。
将实施例1制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为4.17g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为97.4％。
实施例2
实施例2复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比55:15:30溶于去离子水中，以碳酸钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化锑和氧化锶构成的复合添加剂均匀混合后，在930℃下煅烧13h，即得目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.1(即摩尔比Li/Me＝1.1，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化锑为镍钴锰前驱体总质量的0.9％，氧化锶为镍钴锰前驱体总质量的1.3％。
实施例2所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.1Ni0.55Co0.15Mn0.3Sb0.0055Sr0.011O2。
附图2是实施例2复相掺杂的三元镍钴锰正极材料的X射线衍射图。与未掺杂的基材相比，复合掺杂的样品中代表晶胞参数c值的(003)衍射峰有向低角度偏移的趋势，表明离子半径较大的进入了材料的晶格中，峰位偏移的现象在其他复合掺杂的组分中亦有观察到。
将实施例2制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为4.11g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为95.9％。
实施例3
实施例3复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比6:2:2溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化铋和氧化钕构成的复合添加剂均匀混合后，在920℃下煅烧15h，即得目标产物。其中，锂源选择LiOH，锂配比为1.3(即摩尔比Li/Me＝1.3，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化硼为镍钴锰前驱体总质量的0.3％，氧化锆为镍钴锰前驱体总质量的0.35％。
实施例3所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.3Ni0.6Co0.2Mn0.2B0.008Zr0.0025O2。
将实施例3制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为3.99g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为96.1％。
实施例4
实施例4复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比1:1:1溶于去离子水中，以碳酸氢钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化铋和氧化锆构成的复合添加剂均匀混合后，在1000℃下煅烧10h，即得目标产物。其中，锂源选择CH3COOLi，锂配比为0.9(即摩尔比Li/Me＝0.9，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化铋为镍钴锰前驱体总质量的1.5％，氧化镁为镍钴锰前驱体总质量的1.5％。
实施例4所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li0.9Ni0.33Co0.33Mn0.33Bi0.006Mg0.035O2。
将实施例4制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为4.05g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为96.5％。
实施例5
实施例5复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比8:1:1溶于去离子水中，以碳酸钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化锑和氢氧化铝构成的复合添加剂均匀混合后，在750℃下煅烧18h，即得目标产物。其中，锂源选择LiOH，锂配比为1(即摩尔比Li/Me＝1，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化锑为镍钴锰前驱体总质量的0.5％，氢氧化铝为镍钴锰前驱体总质量的1％。
实施例5所得产物以化学计量比计，化学式可表示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1Sb0.003Al0.01 2O2。
将实施例5制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为4.09g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为95.7％。
实施例6
实施例6复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比8:1:1溶于去离子水中，以碳酸钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化锑和氢氧化铝构成的复合添加剂均匀混合后，在770℃下煅烧15h，即得目标产物。其中，锂源选择LiOH，锂配比为1.05(即摩尔比Li/Me＝1.05，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化铋为镍钴锰前驱体总质量的1.2％，氧化钇为镍钴锰前驱体总质量的1％。
实施例6所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1Bi0.004 8Y0.008O2。
将实施例6制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为3.97g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为96.3％。
实施例7
实施例7复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法是：将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照摩尔比70:10:20溶于去离子水中，以碳酸钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源及由氧化锑和氢氧化铝构成的复合添加剂均匀混合后，在910℃下煅烧14h，即得目标产物。其中，锂源选择Li2O，锂配比为1.2(即摩尔比Li/Me＝1.2，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂硼砂为镍钴锰前驱体总质量的0.8％，氧化钕为镍钴锰前驱体总质量的0.7％。
实施例7所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.2Ni0.7Co0.1Mn0.2B0.0075Nd0.0035O2。
将实施例7制得的复合掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为4.01g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为96.5％。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比5:2:3溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源、添加剂氧化锶均匀混合后在950℃下煅烧12h，即得对比例1的目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.08(即摩尔比Li/Me＝1.08，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化锶为镍钴锰前驱体总质量的0.3％。
对比例1所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3Sr0.0025O2。
附图3是对比例1单相掺杂能在材料晶格中形成强化学键合添加剂的三元镍钴锰正极材料的SEM图。从图3可以看出，对比例1材料颗粒表面有细碎颗粒附着，具有一定的棱角。
将对比例1制得的单相掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为3.5g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为87.4％。
对比例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比55:10:35溶于去离子水中，以氢氧化钠作为沉淀剂、氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备镍钴锰前驱体。将该前驱体与锂源、添加剂氧化硼均匀混合后在950℃下煅烧12h，即得对比例2的目标产物。其中，锂源选择Li2CO3，锂配比为1.12(即摩尔比Li/Me＝1.12，Me为过渡金属Ni、Co、Mn的总和)，添加剂氧化硼为镍钴锰前驱体总质量的0.5％。
对比例2所得产物以化学计量比计，化学式可表示为Li1.12Ni0.55Co0.1Mn0.35B0.013O2。
附图4是对比例2单相掺杂具有助熔作用添加剂的三元镍钴锰正极材料的SEM图。从图4可以看出，硼促进晶面生长的作用明显，颗粒呈明显的层片状生长特性。
将对比例2制得的单相掺杂镍钴锰三元正极材料制作成正极极片，对应的压实密度为3.7g/cm3。半电池测试中，充电至4.35V后以0.1C倍率放电，循环80次后，容量保持率为84.7％。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料，其特征在于：化学表达式为：LiδNixCoyMnzMaNbO2；其中，0.9≤δ≤1.3；0.33≤x≤0.98；0.02≤y≤0.4；0.02≤z≤0.4；x+y+z＝1；a>0，b>0，且0.0024≤a+b≤0.042；M为助熔添加剂中的主元素；N为强化学键能添加剂的主元素；所述强化学键能添加剂为在三元正极材料晶格中能形成比Me-O键能更高化学键的化合物，Me是指Ni、Co、Mn。
2.根据权利要求1所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料，其特征在于：M为B、Bi、Sb、Nb中的至少一种；N为Sr、Al、Zr、Ti、Mo、W、Y、Nd、La中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将镍盐、钴盐和锰盐用软化学法制备得到镍钴锰前驱体；
2)将镍钴锰前驱体、锂源、助熔添加剂、强化学键能添加剂混合，煅烧，得到复相掺杂镍钴锰三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，软化学法为共沉淀法。
5.根据权利要求3所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，锂源中的Li与镍钴锰前驱体中的Me摩尔比为(0.9～1.3)：1。
6.根据权利要求3或5所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，助熔添加剂和强化学键能添加剂的总加入量为镍钴锰前驱体总质量的0.2％～3％。
7.根据权利要求6所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，助熔添加剂为氧化硼、硼酸、硼砂、氧化铋、氧化锑、五氧化二铌中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，强化学键能添加剂为Sr、Al、Zr、Ti、Mo、W、Y、Nd、La各自金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，或者钨酸盐、氯氧化锆中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧的温度为700℃～1100℃，煅烧的时间为8h～20h。
10.一种锂离子电池，其特征在于：正极为权利要求1或2所述的复相掺杂镍钴锰三元正极材料。
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