CN110391417A - 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110391417A
CN110391417A CN201910642071.4A CN201910642071A CN110391417A CN 110391417 A CN110391417 A CN 110391417A CN 201910642071 A CN201910642071 A CN 201910642071A CN 110391417 A CN110391417 A CN 110391417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
manganese
anode material
preparation
rich manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910642071.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110391417B (zh
Inventor
廖达前
殷春梅
胡柳泉
曾文赛
周友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Original Assignee
Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Changyuan Lico Co Ltd filed Critical Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Priority to CN201910642071.4A priority Critical patent/CN110391417B/zh
Publication of CN110391417A publication Critical patent/CN110391417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110391417B publication Critical patent/CN110391417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li2WO4进行干混、研磨；(2)将步骤(1)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；(3)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明首次将固相络合反应法应用于制备类单晶富锂锰基正极材料中，充分发挥草酸和Li2WO4的双重效果，保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短、颗粒均匀、形貌规整的优点。

Description

一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
价廉、环保、高性能的锂离子电池正极材料研发滞后，已成为制约锂电行业进一步发展的因素之一。近年来国家提出到2020年动力电池比能量要达到350Wh/kg，因此对锂离子动力电池配套的新型高容量正极材料的需求更加迫切。
与传统正极材料相比，富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2成本更低、更环保，该类材料也可以看成主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Co，Ni，Mn等)形成的固溶体，该正极材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子。富锂锰基层状正极材料具有不同于传统正极材料的充电机制，充电电压可高达4.5V，理论比容量可达300mAh/g左右，这成为发展能量密度大于350Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料。
目前富锂锰基层状正极材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等，但是这些方法各有利弊。溶胶-凝胶法制备富锂正极材料时具有合成温度较低、反应过程易于控制，合成出来的材料化学均匀性好、产物粒径较小且分布窄、比表面积大等优点；但溶胶-凝胶法产物的形貌不易控制，通常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产；共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触，基本上能达到原子级水平混合，使样品的形貌易于形成规则球形，具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子(如Na+和SO4 2-等)，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，同时生产过程中还会产生大量的废水；而利用喷雾干燥法制备材料时，材料的组成及形貌容易控制，但制备出的电极材料粒径分布窄、比表面积大。
目前富锂锰基层状正极材料存在的最大问题有：首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％甚至90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这主要是因为目前主流的富锂锰基层状正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏。此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度较高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。
不过如果富锂锰基正极材料的单晶化程度过高，如材料主要是由直径为10微米左右的大块单晶组成，由于富锂锰基正极材料所具有的较低的电导率、离子迁移率等缺点，必然导致比二次球形颗粒形貌的材料更差的倍率性能。此外，业内制备富锂锰基正极材料时，还要严格控制成品中的细粉含量(形貌不规则且粒径小于0.5微米的颗粒)，这种细粉颗粒的存在会给正极材料的使用留下很大的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种采用固相络合反应法制备类单晶富锂锰基正极材料的方法，该方法简单易控、生产成本低、绿色环保、生产效率高，制备出的正极材料具有分布均匀、结晶度高等优点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li2WO4进行干混、研磨；
(2)将步骤(1)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；
(3)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。
本发明的制备方法中引入了草酸，一方面，草酸可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子可达分子级水平的混合程度，粒子间接触较好，粒度均匀，粒径小；其次，草酸还可以充当燃料的功能，在固相络合物前驱体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，更好地促使富锂层状相的形成；另外，草酸是一种价格非常便宜的工业原料，可以大幅降低成本。
本发明的制备方法中还引入了Li2WO4，Li2WO4具有多重功能，一方面，Li2WO4可以降低混合物熔点，促进晶界发生融合，有利于形成类单晶，减少产物中团聚体的占比；同时还可以改变反应过程的动力学，诱导晶体生长和晶界发生融合，改善晶体的结构，促进类单晶的形成；另一方面，Li2WO4还可以作为掺杂物质，W的掺杂可以显著提高类单晶富锂锰基正极材料的电子导电性，稳定晶体结构，能够显著的改善材料的比容量和循环性能。而现有技术中并没有报道在制备富锂锰基正极材料时采用Li2WO4。
上述的制备方法，优选的，所述类单晶富锂锰基正极材料的分子式为Li[Li1-x- yNixMny]O2，其中，0<x<0.4，0<y<0.6，0<1-x-y<0.5。
上述的制备方法，优选的，所述类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co。钴是战略性元素，价格昂贵，本发明制备的类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co成分，材料价格优势更加明显。此外，与含有Co元素的富锂锰基正极材料比较，本发明的不含有Co的材料在循环过程中更容易形成稳定的、能贡献容量的尖晶石相，从而提高富锂锰基正极材料的循环和容量。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源、镍源和锰源的加入量是按照富锂锰基层状锂电池正极材料的化学计量比进行加入的；所述Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.01～5wt％。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源、镍源和锰源的总摩尔数与草酸总摩尔数的比值为0.5～1.5。申请人通过研究发现，当锂源、镍源和锰源的总金属摩尔数与草酸摩尔数的比值大于1.5时，不能完全形成固相配合物，配合物在烧结过程中氧化燃烧所产生的热量不足以促使富锂层状相的生成；当锂源、镍源和锰源的总金属摩尔数与草酸摩尔数的比值小于0.5时，由于大量的草酸燃烧，短时间内将产生大量的燃烧热，使样品的温度猛烈升高，可能发生局部晶粒长大，反而使合成的样品比表面下降，而且不均匀；同时，由于产生太多的CO和CO2气体，使得烧结气氛中的O2分压降低，也不利于富锂层状相的形成。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述研磨的方式为球磨；所述研磨在室温下进行，研磨的时间为1～5小时。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述研磨过程不需要添加额外的液体研磨介质，也不需要添加氨水调节pH值。这样不仅可以减少成本和废水处理的麻烦，而且不用控制pH值，没有沉淀物过滤洗涤工序，简化了操作流程。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为2h～10h。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述烧结为一次烧结或分段烧结；
所述一次烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到955℃～1000℃，保温6h～20h，随炉自然冷却；提高煅烧温度可促进类单晶产品的形成。
所述分段烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先进行预烧处理，然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再进行二次烧结，经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的制备方法，优选的，所述分段烧结过程中的预烧处理是指先升温到300℃～600℃，保温时间为4h～10h，随炉自然冷却；所述二次烧结的工艺条件为先升温到955℃～1000℃，保温时间6h～20h，随炉自然冷却。
终烧温度可以控制反应过程的热力学，是影响富锂锰基正极材料的形貌的关键因素之一。本发明控制终烧温度控制在955℃～1000℃范围内，可以保证形成类单晶富锂锰基正极材料，低于该温度范围，富锂锰基正极材料的形貌为多晶，而高于该温度范围，富锂锰基正极材料的形貌为单晶。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种；所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明首次将固相络合反应法(先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相络合物，然后将固相络合物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物超细粉体)应用于制备类单晶富锂锰基正极材料中，保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短、颗粒均匀、形貌规整的优点。
(2)本发明采用固相络合反应法制备出由几个2～3微米较小的单晶形成类团聚体形貌的黏连结构的材料(业内往往称之为类单晶)，这种类单晶形貌的材料，不存在微粉，单晶化程度不高，可以克服二次球颗粒和微粉的弊端，倍率性能比单晶形貌的材料好。
(3)本发明的制备方法过程中采用了草酸，可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子混合均匀、粒度均匀且粒径小；还可以充当燃料的功能，在固相络合物前驱体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，促使富锂层状相的形成。
(4)本发明在制备类单晶富锂锰基正极材料时首次采用了Li2WO4作为助熔剂，一方面，Li2WO4具有较低的熔点，可以充当助熔剂的功能；另一方面，Li2WO4还可以作为很好的掺杂物质，W的掺杂可以显著提高类单晶富锂锰基正极材料的电子导电性，稳定晶体结构，能够显著的改善材料的比容量和循环性能。
(5)本发明的制备方法具有煅烧温度低、时间短、制备过程中能耗明显较低等优点；制备得到的类单晶富锂锰基正极材料产品颗粒均匀，形貌规整，化学计量比准确，易于改性。
(6)本发明的制备方法工艺简单，对设备要求低，操作简便，反应易于控制，具有较高的生产效率；该方法能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定。
(7)本发明的制备工艺过程中不会产生大量的工业废水，更加绿色、节能和环保。
综上所述，本发明的制备方法具有工艺简单易控、效率高、生产成本低等特点，且产品成分均匀、质量稳定、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的充放电测试曲线图。
图4为本发明实施例2的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图5为本发明对比例1的方法制备得到的多晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图6为本发明对比例2的方法制备得到的单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图7为本发明对比例3的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍和醋酸锰，准备草酸和的Li2WO4；
(2)研磨
将步骤(1)中的原料、草酸和Li2WO4干混均匀，在室温条件下球磨3小时；其中，原料是根据所要制备的目标产物类单晶富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2)进行称取加入，草酸和原料按照摩尔比为1∶0.8的比例加入草酸，Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.05wt％；
(3)制备固相络合物前驱体
将步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前驱体；
(4)制备类单晶富锂锰基正极材料
将步骤(3)得到的固相络合物前驱体置于空气气氛中，先升温到400℃进行预烧，预烧保温时间为5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到960℃进行再烧结，保温时间为8小时，随炉自然冷却，得到类单晶富锂锰基正极材料。
本实施例制得的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图1所示。经检测，本实施例制备得到的类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD谱线如图2所示，从图2中可以看出，除20°～25°一些峰(箭头所指)外，所有衍射峰与六方相α-NaFeO2结构对应(空间群为166号)；20°～25°间衍射峰是由于富锂锰基层状正极材料中单斜Li2MnO3相引起，其过渡金属层Li和Mn呈超晶格有序排布。
本实施例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料的实际分子式为Li[Li0.195Ni0.271Mn0.534]O2，该正极材料的D50在6.82μm，比表面积在0.70m2/g。
图3为本发明实施例1的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的充放电测试曲线图，在0.1C的充放电电流密度下放电容量达213.1mAh/g。
实施例2：
一种本发明的类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的醋酸锂、草酸镍和硫酸锰，准备草酸和Li2WO4；
(2)研磨
将步骤(1)中的原料、草酸和Li2WO4干混均匀，在室温条件下球磨2小时；其中，原料是根据所要制备的目标产物类单晶富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.224Ni0.288Mn0.488]O2)进行称取加入，草酸和原料按照摩尔比为1∶0.9的比例加入草酸，Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.08wt％；
(3)制备固相络合物前驱体
将步骤(2)得到的混合物料在80℃的烘箱中干燥3小时，得到固相络合物前驱体；
(4)制备类单晶富锂锰基正极材料
将步骤(3)得到的固相络合物前驱体置于富氧气氛中，先升温到500℃，保温时间为4小时，然后再升温到980℃进行再烧结，保温时间为7小时，随炉自然冷却，得到类单晶富锂锰基正极材料。
本实施例制得的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图4所示，合成产物的实际分子式为Li[Li0.229Ni0.281Mn0.490]O2，该正极材料的D50在7.32μm，比表面积在0.68m2/g，0.1C的充放电电流密度下放电容量达214.5mAh/g。
由实施例1和实施例2制得的类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8：1：1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，其容量、循环性能和倍率性能如表1和表2所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表1：实施例1和实施例2制得的类单晶富锂锰基正极材料产品的放电比容量和循环性能(mAh/g)
表2：实施例1和实施例2制得的类单晶富锂锰基正极材料产品的倍率性能(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
实施例1产品 84.75 75.41 62.58
实施例2产品 85.45 75.36 62.90
注：表中的1C-50是指该扣电在1C倍率下循环50次的容量保持率；2C/0.2C是指该扣电在2C倍率下放电比容量与0.2C倍率下放电比容量的比值；其他的类推。
从实施例1和实施例2的结果可以看出，两种方案都可以成功地制备出类单晶富锂锰基正极材料，其粒度、比表面积、容量、循环性能和倍率性能均处于接近的水平。
对比例1：
本对比例的富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍和醋酸锰，准备草酸；
(2)研磨
根据所要制备的目标产物富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2)称取各金属元素，按照步骤(1)中准备的原料和草酸按照0.8∶1的摩尔比例加入草酸，将以上混合物干混均匀，在室温条件下球磨3小时；
(3)制备固相络合物前驱体
将步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前驱体；
(4)制备富锂锰基正极材料
将步骤(3)得到的固相络合物前驱体置于空气气氛中，先升温到400℃，保温5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出物进行研磨和干燥，将处理后的产物升温到940℃进行再烧结，保温8小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基正极材料。
本对比例制得的富锂锰基正极材料的SEM照片如图5所示，呈多晶结构。
将对比例1制得的多晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表3和表4所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表3：对比例1和实施例1富锂锰基正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表4：对比例1和实施例1富锂锰基正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例1产品(多晶) 84.95 75.84 62.95
实施例1产品(类单晶) 84.75 75.41 62.58
从表3和表4的结果看以看出，对比例1产品的容量和倍率与实施例1产品相差不大，但是对比例1产品的循环性能明显地比实施例1产品差，50周容量保持率要低15.2％。
对比例1与实施例1最大的区别是样品形貌和细粉的区别。从如图5的SEM的结果可以看出，对比例1的产品是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，且有形貌不规则且粒径小于0.5微米的细粉。这种二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏；加上存在细粉，容易劣化样品的循环性能。而实施例1产品的形貌是类单晶，可以克服二次球颗粒和微粉的弊端，因此其循环性能明显地优于对比例1的多晶产品。
对比例2：
本对比例的单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍和醋酸锰，准备草酸和Li2WO4；
(2)研磨
根据所要制备的目标产物富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2)称取各金属元素，按照步骤(1)中准备的原料和草酸按照0.8∶1的比例加入草酸，Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.05wt％，将加入的混合物干混均匀，在室温条件下球磨3小时；
(3)制备固相络合物前驱体
将上述步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前驱体；
(4)制备单晶富锂锰基正极材料
将步骤(3)得到的固相络合物前驱体置于空气气氛中，先升温到400℃进行预烧，保温5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到1020℃进行再烧结，保温8小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基正极材料。
本实施例制得的富锂锰基正极材料的SEM照片如图6所示。
由对比例2制得的富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表5和表6所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表5：对比例2和实施例1产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表6：对比例2和实施例1产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例2产品(单晶) 78.51 69.22 52.31
实施例1产品(类单晶) 84.75 75.41 62.58
从表5和表6的结果看以看出，对比例2产品的容量和循环性能与实施例1产品相差不大，但是对比例2产品的倍率性能明显地比实施例1产品差，2C/0.2C的比率低10.27％。
对比例2与实施例1最大的区别是样品形貌区别。从图6的SEM的结果可以看出，对比例2的产品是由直径为10微米左右的大单晶组成，而实施例1是由几个2～3微米较小的单晶形成类团聚体形貌的黏连结构的类单晶。而富锂锰基正极材料所具有的较低的电导率、离子迁移率等缺点，单晶颗粒越大，离子和电子迁移路径比类单晶更长，倍率性能越差，所以对比例2中10微米左右的大块单晶必然具有比实施例1的类单晶更差的倍率性能。
对比例3：
本对比例的类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍、硝酸钴和醋酸锰，准备草酸和Li2WO4；
(2)研磨
将步骤(1)中的原料、草酸和Li2WO4干混均匀，在室温条件下球磨3小时；其中，原料是根据所要制备的目标产物类单晶富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.197N0.129Co0.132Mn0.542]O2)进行称取加入，草酸和原料按照摩尔比为1∶0.8的比例加入草酸，Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.05wt％；
(3)制备固相络合物前驱体
将步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前驱体；
(4)制备类单晶富锂锰基正极材料
将步骤(3)得到的固相络合物前驱体置于空气气氛中，先升温到400℃进行预烧，预烧保温时间为5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到960℃进行再烧结，保温时间为8小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基正极材料。
本对比例制得的富锂锰基正极材料的SEM照片如图7所示，呈类单晶结构。本对比例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料的实际分子式为Li[Li0.198N0.123Co0.135Mn0.544]O2，该正极材料的D50在6.89μm，比表面积在0.69m2/g。将对比例3制得的类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表7和表8所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表7：对比例3和实施例1富锂锰基正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表8：对比例3和实施例1富锂锰基正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例3产品(类单晶) 84.21 74.84 62.35
实施例1产品(类单晶) 84.75 75.41 62.58
对比例3和实施例1制备的富锂锰基正极材料形貌都是类单晶，制备材料的工艺条件是一致的，主要的区别在于对比例3制备的富锂锰基正极材料中含有Co，而实施例1制备的富锂锰基正极材料中不含有Co。从表7和表8的结果看以看出，对比例3产品的倍率与实施例1产品相差不大，但是对比例3产品的循环性能和容量明显地比实施例1产品差，50周容量保持率要低4.0％，不同倍率下的容量低2mAh/g左右。这主要是因为与含有Co元素的富锂锰基正极材料比较，不含有Co的材料在循环过程中更容易形成稳定的、能贡献容量的尖晶石相，从而提高不含有Co的富锂锰基正极材料的循环和容量。

Claims (10)

1.一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li2WO4进行干混、研磨；
(2)将步骤(1)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；
(3)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述类单晶富锂锰基正极材料的分子式为Li[Li1-x-yNixMny]O2，其中，0<x<0.4，0<y<0.6，0<1-x-y<0.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源、镍源和锰源的加入量是按照富锂锰基层状锂电池正极材料的化学计量比进行加入的；所述Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.01～5wt％；所述锂源、镍源和锰源的总摩尔数与草酸总摩尔数的比值为0.5～1.5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨的方式为球磨；所述研磨在室温下进行，研磨的时间为1～5小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨过程不添加液体研磨介质，也不添加氨水调节pH值。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为2h～10h。
8.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结为一次烧结或分段烧结；
所述一次烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到955℃～1000℃，保温6h～20h，随炉自然冷却；
所述分段烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先进行预烧处理，然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再进行二次烧结。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分段烧结过程中的预烧处理是指先升温到300℃～600℃，保温时间为4h～10h，随炉自然冷却；所述二次烧结的工艺条件为先升温到955℃～1000℃，保温时间6h～20h，随炉自然冷却。
10.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种；所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
CN201910642071.4A 2019-07-16 2019-07-16 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 Active CN110391417B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642071.4A CN110391417B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642071.4A CN110391417B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110391417A true CN110391417A (zh) 2019-10-29
CN110391417B CN110391417B (zh) 2020-07-31

Family

ID=68285034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910642071.4A Active CN110391417B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110391417B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN113889616A (zh) * 2021-09-13 2022-01-04 武汉大学 一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115140784A (zh) * 2022-07-28 2022-10-04 南昌大学 一种富锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN116230858A (zh) * 2023-05-08 2023-06-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、电池以及用电设备
EP4095946A4 (en) * 2020-05-25 2024-02-07 Svolt Energy Tech Co Ltd COMPOSITE COBALT-FREE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104091941A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN104966831A (zh) * 2015-05-28 2015-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105449197A (zh) * 2015-12-28 2016-03-30 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
US20180190988A1 (en) * 2009-05-28 2018-07-05 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, and lithium-ion secondary battery
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN109378469A (zh) * 2018-11-30 2019-02-22 清远佳致新材料研究院有限公司 三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN109778301A (zh) * 2019-01-03 2019-05-21 北京工业大学 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180190988A1 (en) * 2009-05-28 2018-07-05 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, and lithium-ion secondary battery
CN104091941A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN104966831A (zh) * 2015-05-28 2015-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN105449197A (zh) * 2015-12-28 2016-03-30 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2019003955A (ja) * 2018-09-27 2019-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN109378469A (zh) * 2018-11-30 2019-02-22 清远佳致新材料研究院有限公司 三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆
CN109768232A (zh) * 2018-12-11 2019-05-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN109778301A (zh) * 2019-01-03 2019-05-21 北京工业大学 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
EP4095946A4 (en) * 2020-05-25 2024-02-07 Svolt Energy Tech Co Ltd COMPOSITE COBALT-FREE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF
CN113889616A (zh) * 2021-09-13 2022-01-04 武汉大学 一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115140784A (zh) * 2022-07-28 2022-10-04 南昌大学 一种富锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN115140784B (zh) * 2022-07-28 2023-10-03 南昌大学 一种富锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN116230858A (zh) * 2023-05-08 2023-06-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、电池以及用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN110391417B (zh) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110391417A (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN101465420B (zh) 一种锂离子动力电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN102201573A (zh) 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN107302087A (zh) 一种锂电池镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN104362329A (zh) 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN105024067B (zh) 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法
KR20160041039A (ko) 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107204429A (zh) 镍钴锰三元材料的制备方法和锂离子电池正极材料以及锂离子电池
CN101139108A (zh) 锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法
CN105655554A (zh) 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
CN109987650A (zh) 镍钴锰酸锂正极材料、其制备方法及应用
CN110085845A (zh) 一种具有核壳结构的镍基正极材料及其制备方法
CN105271424A (zh) 一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
CN101844817A (zh) 一种锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN111924885A (zh) 一种钴酸锂正极材料及其改性方法
CN106745337A (zh) 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
CN106960947A (zh) 复合材料、其制备方法与应用
CN103606669A (zh) 掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN103066285A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN106129355A (zh) 包覆铌的化合物的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN105932274A (zh) 包覆二氧化钛的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN105914360A (zh) 包覆尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN100488882C (zh) 锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法
CN105958034A (zh) 包覆硅氧化物的尖晶石富锂锰酸锂材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant