CN103066285A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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潘成迟
杨应昌
陈启元
李叙
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料硼酸钴的制备方法。本发明的硼酸钴分子式为Co2B2O5。将原料研磨混合均匀后调流变相，在密闭容器中于60-150℃进行流变相处理后，液相球磨，烘干粉碎，在氧气或空气气氛中于700-900℃温度下烧结3-8小时，将得到的产物用热去离子水浸泡后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干得到Co2B2O5。本发明首次测试了Co2B2O5的电化学性能，在室温下选用25mA/g电流密度和0.01-3.00V电压测试条件，发现材料在首次放电曲线上有两个较宽的平台，分别位于0.83V和0.75V，首圈放电和充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于电池技术领域。 
背景技术
1997年，日本的Miyasaka等人首次合成了作为锂离子电池负极材料的非晶态物质Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6，该材料表现出大于600mAh/g的可逆容量，且在前100周具有很好的循环稳定性。这个报道引起了人们对硼酸盐作为锂离子电极材料的关注和研究。Gejke等人合成了硼酸锡SnB2O4负极材料，在0.01-0.8V的循环电压下，在循环40圈以后容量能够保持530mAh/g。2001年，Nazar等人首次研究了硼酸铁FeBO3和Fe3BO6的电化学性能。硼酸铁在较低的电压下具有可逆的脱嵌锂性能，可以作为锂离子电池负极材料。Nazar等人发现Cr3BO6具有和Fe3BO6类似的电化学性质。Okada等人还研究了VBO3作为锂离子电池负极材料的性能。 
在锂离子电池领域，关于新型电极材料的研究一直是重点和热点。钴元素的化合物如LiCoO2、Co2O3、Co3O4等已经作为锂离子电池材料被人广泛研究。硼酸钴已经被合成出的几种组成为Co3(BO3)O2、Co3(BO3)2、Co2B2O5、CoB4O7、Co4(BO2)6O，而硼酸钴的电化学性能尚未有人报道。文献中的硼酸钴的合成方法为高温固相合成，合成温度需要800℃以上，而且需要1或2天 的时间。合成起来非常不易。本发明将首次研究硼酸钴作为锂离子电池材料的电化学性质，并且提供一种更简单有效的合成方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。 
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案： 
一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述的材料的分子式为Co2B2O5；包括以下步骤： 
1）按比例加入钴源、硼源研磨，加去离子水，调流变态，密闭，在60-150℃进行流变相处理； 
2）将流变相处理后的样品转入球磨罐中，加入溶剂，进行球磨。 
3）将球磨后的物料60-100℃烘干并粉碎； 
4）在氧气或空气的气氛下烧结； 
5）将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟到2小时后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干即可。 
钴源为Co2O3、Co3O4或CoO，硼源为H3BO3或B2O3。 
原料中元素物质的量比为Co:B=1:1.2-2。 
所述的流变相处理时间为0.5-4小时。 
液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水与异丙醇、乙醇、丙酮中的一种的混合物。 
球磨是在150-250转/分的球磨速率下球磨2-10小时。 
烧结温度为700-900℃，烧结时间为3-8小时。 
本发明的电化学性能测试条件为：环境温度25℃，电流密度25mA/g,电压范围0.01-3.00V。 
本发明的优点及有益效果是： 
1、流变相处理中，固体微粒在流体中均匀分布，紧密接触，其比表面积能够得到有效的利用。同时反应原料的混合更加充分，达到分子级别的混合。 
2、流变相处理的溶剂为水，无废液排放，环保无污染。且流变相处理温度低，时间短，节约能源和成本，为一种环境友好的软化学处理方法。 
3、流变相处理后再进行球磨，能使反应原料混合更加充分均匀，有利于高温固相反应中的扩散过程。 
4、相比传统高温固相反应法，经过流变相处理加球磨，大大缩短了烧结反应时间。节约了能源和成本。 
5、首次对组分为Co2B2O5的硼酸钴材料进行电化学性能研究，研究结果表明，Co2B2O5可以作为锂离子电池负极材料。 
本发明的有益效果是通过流变相处理－球磨－高温固相反应法合成了Co2B2O5材料，相比传统的高温固相反应法，该方法所需烧结时间短，合成更为容易，同时节约了能耗和成本。首次研究了Co2B2O5的电化学性能，材料在首次放电曲线上有两个较宽的平台，分别位于0.83V和0.75V，首圈放充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g，可以作为锂离子电池负极材料。 
附图说明
图1为本发明材料的X射线粉末衍射图； 
图2为本发明材料的扫描电镜图； 
图3为本发明材料的首圈充放电曲线；（25mA/g,0.01-3.00V,25℃） 
图4为本发明材料的循环性能图。（25mA/g,0.01-3.00V，25℃） 
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。 
实施例1： 
称取物质的量比为1:3的Co2O38.293克和H3BO39.275克，研磨，混合均匀后加入去离子水10mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在80℃下静置2小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入乙醇20mL，在200转/分的速率下球磨4小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4℃/min的升温速率升至800℃后保持6小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干即得到硼酸钴材料。 
样品的XRD谱图如图1，对照标准谱图，除了两条衍射峰无法归属外，与Mg2B2O5谱图（PDF卡片No.16-168）完全相同，说明合成的材料与Mg2B2O5结构类似，是组成为Co2B2O5的硼酸钴。位于10-30°的包峰为玻璃样品架的峰。图2为样品的扫描电镜图，材料颗粒为不规则的块状。 
以70:20:10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)混合制得浆料，均匀涂敷于Cu集流体上烘干，滚压制成厚度约100μm的正极片。选用金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为浓度为1.0M的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，组装扣式电池。在室温下选用25mA/g电流密度充放电，充放电电压为0.01-3.00V，材料在首次放电曲 线上有两个较宽的平台，分别位于0.83V和0.75V，首圈放充电比容量分别为1048mAh/g和587mAh/g。 
实施例2： 
称取物质的量比为1:4的CoO7.493克和H3BO312.368克，研磨，混合均匀后加入去离子水13mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在90℃下静置1小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入异丙醇20mL，在200转/分的速率下球磨4小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4℃/min的升温速率升至850℃后保持3小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产物用热去离子水浸泡1小时后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干即得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例1，首圈放充电比容量分别为1018mAh/g和579mAh/g。 
实施例3： 
称取物质的量比为1:1.3的Co2O38.293克和B2O34.525克，研磨，混合均匀后加入去离子水8mL，搅拌均匀，调流变相。将其转入密封容器中，在100℃下静置0.5小时，进行流变相处理。然后转入球磨罐中，加入丙酮15mL，在180转/分的速率下球磨5小时后，烘干，研磨，装入刚玉坩埚，在氧气气氛中，以4℃/min的升温速率升至850℃后保持3小时，关闭电源，随炉冷却，将得到的产物用热去离子水浸泡2小时后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干即得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例1，首圈放充电比容量分别为1029mAh/g和562mAh/g。 
对比例： 
称取物质的量比为1:3的Co2O38.293克和H3BO39.275克，研磨混合均匀，装入刚玉坩埚，在氧气气氛下，以4℃/min的升温速率升至850℃后保持15小时，冷却取出，重新研磨后在900℃保温10小时，再关闭电源，随炉冷却，得到硼酸钴材料。电池测试条件同实施例1，首圈放充电比容量为960mAh/g和427mAh/g。 

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的材料的分子式为Co2B2O5；包括以下步骤：
1）按比例加入钴源、硼源研磨，加去离子水，调流变态，密闭，在60-150℃进行流变相处理；
2）将流变相处理后的样品转入球磨罐中，加入溶剂，进行球磨。
3）将球磨后的物料60-100℃烘干并粉碎；
4）在氧气或空气的气氛下烧结；
5）将得到的产物用热去离子水浸泡10分钟到2小时后，洗涤，过滤，于80-150℃烘干即可。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，钴源为Co2O3、Co3O4或CoO，硼源为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：原料中元素物质的量比为Co:B=1:1.2-2。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的流变相处理时间为0.5-4小时。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮或水，或者水与异丙醇、乙醇、丙酮中的一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：球磨是在150-250转/分的球磨速率下球磨2-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：烧结温度为700-900℃，烧结时间为3-8小时。
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