CN102556996A - 一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，步骤包括：(1)液相球磨：将锂源、铁源、磷源，掺杂金属元素与铁元素、碳源，液相球磨制成浆料；(2)喷雾干燥：用高速离心喷雾干燥机对浆料进行干燥；(3)流变相处理：将干燥后的粉体与去离子水完成流变相处理，处理后先于60-150℃的真空干燥箱中干燥；(4)高温处理：惰性气氛下，烧结后冷却；粉碎分级后得到高振实密度的磷酸铁锂正极材料。本发明具有无废液排放，环保无污染，节约能源和成本，工艺简单，节约能源和成本，污染小，非常适合工业化生产的特点。

Description

一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough教授报道了LiFePO₄的可逆性地嵌入脱出锂的特性以后，LiFePO₄正极材料已成为国内外的研究热点。LiFePO₄在倍率性能、高温和安全性能、成本等方面具有突出的优势，成为中大容量、中高功率锂离子电池理想的正极材料。

表1几种正极材料的振实密度对比

然而，LiFePO₄存在着明显的缺点：电导率和锂离子扩散速率低，导致高倍率充放电性能差和实际比容量低，阻碍了该材料的实际应用。目前，人们的研究注意力集中在解决LiFePO₄电导率低这一领域，并取得了一系列的进展。然而，在提高LiFePO₄导电性的时候，低的振实密度往往被人们所忽视和回避。LiFePO₄的理论密度仅为3.6g/cm³；本身比其它正极材料低得多，如表1所示。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的振实密度，使得一般包覆碳的LiFePO₄的振实密度不到1.0g/cm³。如此低的振实密度使得LiFePO₄的体积比能量较低，制成的电池体积将比较庞大，阻碍了实际应用。

目前所报道的关于高振实密度的磷酸铁锂的制备方法主要有湿法和高温固相法。

湿法是利用共沉淀结晶法和溶胶凝胶法合成磷酸铁锂前驱体。研究者通过共沉淀结晶法合成出公开号为CN 1821065A的高密度磷酸亚铁铵和公开号为CN 1635648A、CN 101519199A的磷酸铁前驱体，然后与锂源、碳源、掺杂金属化合物混合进行高温热处理可以得到振实密度高的磷酸铁锂。还有CN 1907844A通过溶胶凝胶法获得前驱物，然后在微波炉中加热，以及CN1632969A进行高温热处理制得高密度的磷酸铁锂。

湿法的优势是显著提高了磷酸铁锂材料的振实密度。但湿法生产磷酸铁锂材料的设备要求高，工艺控制要素多，要求苛刻，废水处理量较大，不适合商业化的生产。

申请号为CN 101112979A的专利用高温固相法得到了振实密度为1.55-1.75g/cm³，放电比容量为125-145mAh/g的磷酸铁锂。该方法是将铁源、磷源、锂源和晶核生长剂与去离子水按照一定比例混合，加水湿磨，真空干燥后，在氮气保护下，先在250-400℃进行预分解，然后在650-720℃反应18-26小时，合成好的产物再与1-15％的导电剂或有机碳源混合均匀，在500-680℃氮气保护下覆碳6-16小时。该高温固相法需要多部烧结和覆碳，过程较为繁琐，能耗高，同样不适于大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种振实密度高，能耗低，污染小，适于大规模工业化生产的一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法。

本发明的目的是通过以下方案来实现的：

1、一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，步骤包括：

(1)液相球磨：按Li∶Fe∶P＝1-1.05∶1∶1的物质的量比称取锂源、铁源、磷源，掺杂金属元素与铁元素的物质的量比为0.005-0.05，再按0.01-0.20的重量比例称取碳源，混合后置于液相球磨罐中进行液相球磨2-8小时，制成浆料；

(2)喷雾干燥：将浆料采用高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥时的进风温度在50-300℃，出风温度50-150℃；

(3)流变相处理：将喷雾干燥后的粉体与去离子水按照质量比为2-4∶1的比例进行均匀混合，调成流变相，在25-120℃的流变相容器中静置0.1-4小时，完成流变相处理；

(4)高温处理：处理后于60-150℃的真空干燥箱中干燥，粉碎；在氮气、氩气、氢氩混合气或氢氮混合气气氛保护下，将以上的颗粒于500-850℃烧结2-48小时后冷却；

(5)粉碎分级：粉碎分级后得到高振实密度的磷酸铁锂正极材料。

而且，所述(1)中锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或一种以上的混合物；铁源为二价铁或三价铁的化合物的一种或一种以上的混合物；磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或一种以上的混合物；所述掺杂金属元素为Mg、Al、Cr、Zr、Ti、Nb、Sr及W中的一种或几种。

而且，所述(1)中碳源为乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青、聚乙烯醇，由碳源所获得的碳与磷酸铁锂的质量比为0.05-10％。

而且，液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮、水或水与上述溶剂的混合物。。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明采用对喷雾干燥的颗粒进行流变相处理，保持了二次颗粒类球形形貌的同时，填充了颗粒间的孔隙结构。烧结后的磷酸铁锂一次颗粒为纳米颗粒，且具有较为密实的类球形二次结构，既保证了倍率性能又具有高的振实密度和良好的加工性能。

2、流变相处理的溶剂为水，无废液排放，环保无污染。且流变相处理温度低，时间短，节约能源和成本，为一种环境友好的软化学处理方法。

3、经过流变相处理，反应原料的混合更加充分，达到分子级别的混合，有利于高温固相反应中的扩散过程。

4、本发明提高了材料的体积比容量，材料具有良好的导电性能，室温下放电比容量可达140-150mAh/g，本发明中工艺简单，节约能源和成本，污染小，非常适合于工业化生产。

附图说明

图1本发明X射线粉末衍射图；

图2本发明材料的扫描电镜图；

图3本发明材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)液相球磨：按Li∶Fe∶P＝1-1.05∶1∶1的物质的量比称取锂源、铁源、磷源，掺杂金属元素与铁元素的物质的量比为0.005-0.05，再按0.01-0.20的重量比例称取碳源，混合后置于液相球磨罐中进行液相球磨2-8小时，制成浆料；

(2)喷雾干燥：将浆料采用高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥时的进风温度在50-300℃，出风温度50-150℃；

(3)流变相处理：将喷雾干燥后的粉体与去离子水按照质量比为2-4∶1的比例进行均匀混合，调成流变相，在25-120℃静置0.1-4小时，完成流变相处理；

(4)高温处理：处理后于60-150℃的真空干燥箱中干燥，粉碎；在氮气、氩气、氢氩混合气或氢氮混合气气氛保护下，将以上的颗粒于500-850℃烧结2-48小时后冷却；

(5)粉碎分级：粉碎分级后得到高振实密度的磷酸铁锂正极材料。

实施例1：

按照原料的纯度为100％来算，按原子摩尔比Li∶Zr∶Fe∶P＝1∶0.01∶1∶1分别称取LiH2PO4103.927克，Sr(OH)21.216克，Fe2O379.850克，酚醛树脂10.500克，沥青7.500克，混合后转入液相球磨罐中，再加入去离子水300mL，乙醇50mL，以200转/分的转速球磨6小时，制得浆料。将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度为80℃，得到类球形颗粒。将此颗粒加水80mL调流变相，在60℃下静置1小时，于120℃干燥。将流变相处理后的前驱物粉碎，装入刚玉坩埚，在8％Ar/H2混合气保护下，以1.5℃/min的升温速率升至700℃后保持9小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过300目筛，得到的磷酸铁锂振实密度为1.50g/cm3，碳含量为5％。

样品的XRD谱图如图1，对照标准谱图，所得的烧结样品为晶型完好的磷酸铁锂。图2为样品的扫描电镜图，材料的一次颗粒为50-200nm粒径的小颗粒，二次颗粒的粒径约4-15μm。

以83∶10∶7的质量比分别称取实施例1所得的正极材料：乙炔黑：PVdF聚偏氟乙烯混合制得浆料，均匀涂敷于Al集流体上烘干，滚压制成厚度约100μm的正极片。选用金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为浓度为1.0M的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)，组装扣式电池。选用0.05C倍率充放电，充放电电压为2.5-4.2V。循环50圈后，放电比容量为148mAh/g。

实施例2：

改变流变相处理的时间为2小时，其他条件同实施例1。所制得的为没有任何杂相的磷酸铁锂，振实密度为1.55g/cm3，充放电测试条件同实施例1。循环50圈后，放电比容量为147mAh/g。

实施例3：

改变流变相处理的温度为80℃，其他条件同实施例1。所制得的磷酸铁锂振实密度为1.65g/cm3，充放电测试条件同实施例1。循环50圈后，放电比容量为147mAh/g。

实施例4：

改变流变相处理的温度为120℃，处理时间0.1小时，其他条件同实施例1。所得到的磷酸铁锂振实密度为1.73g/cm3，充放电测试条件同实施例1。循环50圈后，放电比容量为143mAh/g。

实施例5：

按原子摩尔比Li∶Ti∶Fe∶P＝1∶0.01∶1∶1分别称取FePO4·2H2O186.820克，LiOH·H2O 41.960克，TiO20.799克，乙炔黑7.000克，聚乙烯醇4.500克，混合后转入液相球磨罐中，再加入去离子水330mL，乙醇50mL，以200转/分的转速球磨5小时，制得浆料。将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度为80℃，得到类球形颗粒。将此颗粒加水100mL调流变相，在60℃下静置1小时，于120℃干燥。将流变相处理后的前驱物粉碎，装入刚玉坩埚，在Ar/H2(8％)混合气保护下，以1.5℃/min的升温速率升至800℃后保持5小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过300目筛，所得样品的振实密度为1.52g/cm3，碳含量为4.5％。充放电测试条件同实施例1。循环50圈后，放电比容量为148mAh/g。

比较例1：

采用传统的机械混合-高温固相反应法制备磷酸铁锂。按原子摩尔比Li∶Zr∶Fe∶P＝1∶0.01∶1∶1分别称取LiH2PO4103.927克，Sr(OH)21.216克，Fe2O379.850克，酚醛树脂10.500g，沥青7.500克，混合后转入液相球磨罐中，再加入去离子水300mL，乙醇50mL，以200转/分的转速球磨4小时，制得浆料。将此浆料在120℃下干燥6小时，粉碎后装入刚玉坩埚，在Ar/H2(8％)混合气保护下，以1.5℃/min的升温速率升至700℃后保持9小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过300目筛，得到的磷酸铁锂振实密度为0.90g/cm3，碳含量为5％。充放电测试条件同实施例1。该材料放电比容量为140mAh/g。

比较例2：

称取61.69克草酸亚铁，39.92克磷酸二氢铵，12.93克碳酸锂，0.82克纳米铜生长剂。按照原料∶水＝2∶1的比例加入去离子水，湿磨4小时，真空110℃干燥6小时。物料在氮气保护下，5℃/min升温，360℃预分解10小时，在700℃反应16小时，然后以6℃/min的速率降温到80℃。将物料中加入10％的葡萄糖，再在氮气保护下550℃覆碳10小时，降温到80℃。对物料进行粉碎和过300目筛，得到磷酸铁锂粉末。该材料振实密度为1.38g/cm3，碳含量为3％。充放电测试条件同实施例1。该材料放电比容量为135mAh/g。

从图1-图3可以看出，本发明具有可控性高，能耗低，污染小，适于大规模工业化生产的特点。

Claims (4)

1.一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤包括：

(1)液相球磨：按Li∶Fe∶P＝1-1.05∶1∶1的物质的量比称取锂源、铁源、磷源，掺杂金属元素与铁元素的物质的量比为0.005-0.05，再按0.01-0.20的重量比例称取碳源，混合后置于液相球磨罐中进行液相球磨2-8小时，制成浆料；

(2)喷雾干燥：将浆料采用高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥时的进风温度在50-300℃，出风温度50-150℃；

(3)流变相处理：将喷雾干燥后的粉体与去离子水按照质量比为2-4∶1的比例进行均匀混合，调成流变相，在25-120℃的流变相容器中静置0.1-4小时，完成流变相处理；

(4)高温处理：处理后于60-150℃的真空干燥箱中干燥，粉碎；在氮气、氩气、氢氩混合气或氢氮混合气气氛保护下，将以上的颗粒于500-850℃烧结2-48小时后冷却；

(5)粉碎分级：粉碎分级后得到高振实密度的磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述(1)中锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或一种以上的混合物；铁源为二价铁或三价铁的化合物的一种或一种以上的混合物；磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或一种以上的混合物；所述掺杂金属元素为Mg、Al、Cr、Zr、Ti、Nb、Sr及W中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述(1)中碳源为乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青、聚乙烯醇，由碳源所获得的碳与磷酸铁锂的质量比为0.05-10％。

4.根据权利要求1所述的高振实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮、水或水与上述溶剂的混合物。

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