CN102730764A - 改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米级改性尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，具体涉及Mg，Zn，Al等金属中的几种按照一定组合对尖晶石进行复合掺杂改性，属于锂电池技术领域。其将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照摩尔比研钵中磨细后混合均匀，加入去离子水和柠檬酸，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶干燥后得到干凝胶，经过两次灼烧研磨后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。本发明提供的制备方法属于纳米级范围，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；复合掺杂，可以改善其循环性能和高温性能，因而具有重大的实际应用意义。

Description

改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级改性尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，具体涉及Mg，Zn，Al等金属中的几种按照一定组合对尖晶石进行复合掺杂改性，属于锂电池技术领域。
背景技术
纳米技术为电池材料提供了新颖的合成方法，突出代表即是纳米电极材料的制备和应用。纳米材料指至少在一个方向上尺寸在1~100nm内的相关材料。表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性，使得纳米材料在电、光、化、磁和热学等方面呈现出不同于体相材料的特性。采用纳米技术，可大幅度提高材料的放电容量以及改善循环性能等电化学性能。
随着环境保护意识的增强，人们对于电源的要求越来越高，迫切需要发展新型、对环境友好的绿色电源，锂离子电池，具有能量密度高、平均输出电压高等特点。锂离子电池的性能取决于正极材料的性能，目前商品化正极材料主要是LiCO2，但是由于钴资源有限，导致其生产成本较高，限制了其大规模的应用，且钴元素有毒；而尖晶石锰酸锂具有制备工艺简单、成本低廉、毒性小、安全性高等特点，是最具发展前景的锂离子蓄电池正极材料之一。
虽然尖晶石型锰酸锂具有上述优点，但是其比容量低，循环性能差，尤其是其高温性能差，阻碍了其规市场化应用。为了解决上述问题，一般采用掺杂或包覆的方法来解决上述问题，但是仅仅只能从某一方面来改善其性能，保证了循环性能却降低了容量或者提高了容量却不能保证循环性能。本发明专利，在多元复合掺杂的基础上，采用低温合成纳米级改性尖晶石型锰酸锂，改善尖晶石型锰酸锂的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种低温合成纳米级改性尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，该材料具有良好的循环性能，容量高，倍率性能好，并具有良好的高温性能。
按照本发明提供的技术方案，一种改性尖晶石锰酸锂材料，所述正极材料为：Li1+xM2xMn2-3xO4；其中0<x<0.05；
将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照摩尔比研钵中磨细后混合均匀，加入去离子水和柠檬酸，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶干燥后得到干凝胶，经过两次灼烧研磨后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
一种改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）干凝胶的制备：将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照Li︰Mn︰M的摩尔比为1-1.05︰1.75-2︰0.01-0.1的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为22-25%的浓氨水调节pH值至6-8，70-90℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110-130℃将湿凝胶干燥10-14h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于470-490℃预灼烧处理4-8h，自然冷却至室温后研磨，过180-220目筛子；将研磨后的干凝胶置于580-620℃焙烧8-16h，冷却后继续研磨，过380-420目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
所述金属M为Mg，Zn，Al，Ni，Co或Cr中的两种或三种的混合物。
所述锂源为硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种的混合物。所述锰源为醋酸锰。
本发明具有如下优点：本发明制备的材料具有较大的比表面，可以有效的抑制John-Teller效应，可以提高材料结构的稳定性；同时，具有较好的倍率性能。Mg，Zn，Al中的两两组合或三种元素按照一定比例组合进行复合掺杂，可以进一步的抑制John-Teller效应，提高结构的稳定性。多元复合掺杂克服了单一掺杂仅在某方面上改善正极材料性能的缺点，而复合掺杂可以发挥金属元素的协同作用，可以更全面的改善材料的性能，以满足实际应用的要求，并且该方法中的掺杂元素，较掺杂工艺中的镍钴等金属元素便宜，可以降低生产成本，更具有市场竞争力，适宜于大规模的工业化生产。
本发明提供的制备方法属于纳米级范围，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；复合掺杂，可以改善其循环性能和高温性能，因而具有重大的实际应用意义。
附图说明
图1对比实施例和实施例1-4的X-射线衍射图谱。
图2实施例3所制备的Li1.03Al0.03Mg0.03Mn1.91O4的SEM图。
图3对比实施例和实施例1-4所组装的实验电池在常温下的循环曲线图，充放电电压范围为3.0~4.5V，电流为0.31mA(约1/3C)，电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]。
图4实施例1-4所组装的实验电池在常温下的循环曲线图，充放电电压范围为3.0~4.5V，倍率为1C，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）。
图5实施例1-4组装的实验电池在高温（55℃）下的循环曲线图，充放电电压范围为3.0~4.5V，电流为0.31mA(约1/3C)，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比实施例未掺杂锰酸锂的制备。
未掺杂锰酸锂的合成量为0.2mol，按照化学计量比（1︰2）称取分析纯的LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O原料，分别用10mL及80mL去离子水充分溶解，形成溶液，混合均匀，加入络合剂柠檬酸溶液，然后用浓氨水将溶液pH值调至6~8之间，80℃水浴加热搅拌，使各种离子充分络合，并使水分蒸发至形成浅粉色湿凝胶；120℃干燥12h得到干凝胶，将该凝胶于400℃预处理6h，冷却后研磨，再于500℃焙烧12h得到所需产品。
将产品粉末、乙炔黑、聚偏四氟乙烯（PVDF）按一定质量比（80:12:8）研磨混合均匀，1-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂，搅拌得到糊状物，用Doctor Blade技术均匀地涂布于铝箔上，先80℃烘干，然后置于真空干燥箱中，真空80℃干燥12h，然后制得直径为14mm的工作电极，在充满氩气手套箱里(水含量<1ppm)制作CR2032纽扣电池，对电极为金属锂片，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]溶液作为电解液,聚丙烯微孔膜Celgard2325作隔膜。
X射线衍射图如图1所示；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图3所示。
实施例1
采用Al，Zn复合掺杂，其化学式为：Li1.03Al0.03Zn0.03Mn1.91O4。
（1）干凝胶的制备：将LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O按照Li︰Mn︰Al︰Zn的摩尔比为1.03︰1.91︰0.03︰0.03的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为24%的浓氨水调节pH值至8，80℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在120℃将湿凝胶干燥12h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于480℃预灼烧处理6h，自然冷却至室温后研磨，过200目筛子；将研磨后的干凝胶置于600℃焙烧12h，冷却后继续研磨，过400目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
X射线衍射图如图1所示；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图3所示（电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]）；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图4所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）；所组装的实验电池在高温（55℃）下的循环曲线图如图5所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）。
实施例2
采用Zn，Mg复合掺杂，其化学式为：Li1.03Zn0.03Mg0.03Mn1.91O4。
（1）干凝胶的制备：将LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O按照Li︰Mn︰Zn︰Mg的摩尔比为1.03︰1.91︰0.03︰0.03的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为25%的浓氨水调节pH值至8，90℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在130℃将湿凝胶干燥10-14h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于490℃预灼烧处理8h，自然冷却至室温后研磨，过220目筛子；将研磨后的干凝胶置于620℃焙烧16h，冷却后继续研磨，过420目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
X射线衍射图如图1所示；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图3所示（电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]）；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图4所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）；所组装的实验电池在高温（55℃）下的循环曲线图如图5所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）。
实施例3
采用Al，Mg复合掺杂，其化学式为：Li1.03Al0.03Mg0.03Mn1.91O4，
（1）干凝胶的制备：将LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O按照Li︰Mn︰Al︰Mg的摩尔比为1.03︰1.91︰0.03︰0.03的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为22%的浓氨水调节pH值至6，70℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110℃将湿凝胶干燥10h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于470℃预灼烧处理4h，自然冷却至室温后研磨，过180目筛子；将研磨后的干凝胶置于580℃焙烧8h，冷却后继续研磨，过380目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
X射线衍射图如图1所示；所制备的Li1.03Al0.03Mg0.03Mn1.91O4的SEM图如图2所示；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图3所示（电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]）；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图4所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）；所组装的实验电池在高温（55℃）下的循环曲线图如图5所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）。
实施例4
采用Al，Zn，Mg复合掺杂，其化学式为：Li1.03Al0.03Mg0.015Zn0.015Mn1.91O4。
（1）干凝胶的制备：将LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，Al(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O按照Li︰Mn︰Al︰Zn︰Mg的摩尔比为1.03︰1.91︰0.03︰0.015︰0.015的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为25%的浓氨水调节pH值至7，80℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110℃将湿凝胶干燥12h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于490℃预灼烧处理8h，自然冷却至室温后研磨，过220目筛子；将研磨后的干凝胶置于620℃焙烧12h，冷却后继续研磨，过400目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
X射线衍射图如图1所示；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图3所示（电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]）；所组装的实验电池在常温下的循环曲线图如图4所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）；所组装的实验电池在高温（55℃）下的循环曲线图如图5所示（电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），体积比为1:1）。
实施例5
采用Al，Mg及F复合掺杂，其化学式为：Li1.03Al0.03Mg0.03Mn1.91O3.95F0.05。
（1）干凝胶的制备：将LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O及LiF按照Li︰Mn︰Al︰Mg︰F的摩尔比为1.03︰1.91︰0.03︰0.03︰0.05的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为22%的浓氨水调节pH值至6，70℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110℃将湿凝胶干燥10h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于470℃预灼烧处理4h，自然冷却至室温后研磨，过180目筛子；将研磨后的干凝胶置于580℃焙烧8h，冷却后继续研磨，过380目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
应用实施例1
取对比实施例和实施例1-5所制备的产品进行XRD性能测试和SEM性能测试。
XRD性能测试：采用Advanced D8型X射线衍射仪（德国Bruker公司生产）进行样品的物相分析，CuKα为辐射源，工作电压40kV，管电流40mA，步长0.02°，步进时间0.2s，扫描速度4°/min扫描范围2θ=10~90°。
SEM性能测试：采用日本日立公司生产的S4800型扫描电子显微镜对合成样品形貌和粒度分布特征进行观察。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
表1测试条件：电池在常温下的循环，充放电电压范围为3.0~4.5V，电流为0.31mA（约1/3C），电解液为LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]。如表1所示，对比例的初始放电比容量为122.5mAh·g-1，大于中国发明专利CN201110063646.0中的对比例，这是由于纳米效应造成的，因为本发明中采用的是溶胶-凝胶法在低温下合成纳米材料的方法，由于材料属于纳米级，颗粒小，使得颗粒内部的Li+得到充分有效的利用，因而具有较高的比容量。实施例1~4中的比容量与对比例进行比较，都有一定程度的降低，但是实施例中，经过10循环后的容量保持率达到98%以上，较对比例高，尤其是第40循环的容量保持率达到94%以上，而对比例的保持率仅为92.4%，尤其是同时掺杂金属元素Zn和Mg的实施例1，虽然其放电比容量最低，但是第40循环的保持率达到97.3%。该系列化合物较高的容量保持率，是与其良好的结构稳定性具有密切的关系。从附图4及5中可知，实施例4具有优于其他实施例的倍率性能和高温性能。
从附图1中对比例和实施例X-射线衍射图谱中可知，在500℃下合成的对比例和实施例具有良好的尖晶石结构，并没有出现属于掺杂元素的杂质峰。
从附图2中实施例3的SEM图中可知，在500℃下合成的实施例2形貌较好，大小均匀，颗粒平均直径小于100nm。
依据本发明专利合成出来的具有纳米级的实施例及对比例都具有良好的初始放电比容量，循环稳定性，高温性能及倍率性能，具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种改性尖晶石锰酸锂材料，其特征是所述正极材料为：Li1+xM2xMn2-3xO4；其中0<x<0.05；
将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照摩尔比研钵中磨细后混合均匀，加入去离子水和柠檬酸，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶干燥后得到干凝胶，经过两次灼烧研磨后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
2.一种改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）干凝胶的制备：将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照Li︰Mn︰M的摩尔比为1-1.05︰1.75-2︰0.01-0.1的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为22-25%的浓氨水调节pH值至6-8，70-90℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110-130℃将湿凝胶干燥10-14h后得到干凝胶；
（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于470-490℃预灼烧处理4-8h，自然冷却至室温后研磨，过180-220目筛子；将研磨后的干凝胶置于580-620℃焙烧8-16h，冷却后继续研磨，过380-420目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。
3.如权利要求2所述改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征是：所述金属M为Mg，Zn，Al，Ni，Co或Cr中的两种或三种的混合物。
4.如权利要求2所述改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征是：所述锂源为硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求2所述改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征是：所述锰源为醋酸锰。
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