CN105304894A - 一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。（1）以锂源0.005～0.1mol、锰源0.005～0.1mol、镁离子掺杂源0.0001-0.1mol、溴离子掺杂源0.0001～0.1mol、柠檬酸0.01～1mol，分别溶解并混合得到浅褐色溶液；（2）60～90℃水浴蒸干，60～120℃真空干燥8～12小时得到干凝胶；（3）研磨，在马弗炉中300℃～500℃预烧结3～6小时，冷却，再次研成粉末，于650℃～850℃烧结10～24小时，冷却至室温，即得到LiMn2-XMgXO4-2XBr2X，其中：x=0.01～0.3。本发明工艺简单，成本低廉，能够制备出结晶良好、晶粒细小、分布均匀的镁、溴共掺杂的锰酸锂正极材料，材料电化学性能得到明显提高，且具有较高的充放电容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比能量高、循环寿命长、安全性好及绿色无污染等优点，被广泛的运用在各种便携式电子产品、汽车产业以及军工领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。锰酸锂正极材料电池具有工作电压高、电压稳定、循环性能好、使用寿命长、成本低、对环境友好、安全等突出优点，特别是其安全性高、成本低和对环境友好等特点，因此，尖晶石型锰酸锂具有广阔的市场空间。
然而，尖晶石型锰酸锂存在着因Jahn-Teller效应产生的结构畸变，导致其在充放电或储存过程中容量衰减严重，特别是在高温条件下。研究发现，降低Mn3+的比例，可以抑制Jahn-Teller效应带来的结构畸变，为此，用其他元素如：Fe、Co、Al、Ni、Ti、Zn、Cr、La、Ce等取代Mn3+得到了广泛且深入的研究，结果表明，以合适的阳离子取代适量Mn3+，可以抑制Jahn-Teller效应，增强锰酸锂结构的稳定性，从而改善电化学性能。但是，Mn3+比例的减小，直接导致锰酸锂充放电比容量的降低。为此，本发明通过同时掺杂阳离子和阴离子，在抑制Jahn-Teller效应的基础上，提高锰酸锂的放电比容量并进一步增强结构的稳定性，取得了明显的效果。
本发明采用溶胶凝胶法制备锰酸锂正极材料，并通过镁、溴共掺杂，对锰酸锂的电化学性能的改进进行了研究。
发明内容
本发明目的是提供一种在抑制Jahn-Teller效应、稳定尖晶石锰酸锂结构的基础上，能提高放电比容量，从而制备出循环稳定性好、高倍率性能优良的锰酸锂正极材料的方法。
锰酸锂正极材料的分子式为：LiMn2-XMgXO4-2XBr2X，其中：x=0.01～0.3。
锰酸锂正极材料制备方法具体步骤为：
（1）按化学计量比称取锂源0.005～0.1mol、锰源0.005～0.1mol、镁离子掺杂源0.0001～0.01mol、溴离子掺杂源0.0001～0.1mol、柠檬酸0.01～1mol，将其分别溶于5mL～15mL去离子水中;然后依次将锂源、锰源、镁离子掺杂源的溶液滴加到柠檬酸溶液中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下搅拌并充分混合，接着用分析纯氨水调节pH为6～9，将溶液充分搅拌，然后滴加溴离子掺杂源至溶液中，得到浅褐色溶液。
（2）对步骤（1）所得到的浅褐色溶液室温下搅拌1～3小时，得到红褐色溶胶;然后加热至60～90℃水浴（加热过程中用分析纯氨水调节pH为6～9）蒸干得到褐色凝胶，将褐色凝胶送入60～120℃真空干燥8～12小时得到干凝胶。
（3）将步骤（2）所得的干凝胶研磨，置于马弗炉中300℃～500℃预烧结3～6小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中650℃～850℃烧结10～24小时，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得Mg和Br同时掺杂的锰酸锂正极材料LiMn2-XMgXO4-2XBr2X，其中：x=0.01～0.3。
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
所述镁离子掺杂源为硝酸镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或多种。
所述的溴离子掺杂源为溴化铵或溴化锂。
本发明利用工艺化成熟的溶胶-凝胶法，掺杂镁、溴元素，经过磁力搅拌和水浴蒸干得到凝胶，再通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、颗粒细小、分布均匀的镁、溴离子掺杂锰酸锂正极材料。室温下，电压为3.0～4.4V时0.2C倍率放电比容量可达123.7mAh/g，在0.5C倍率下100次循环后放电比容量保持率为86.9%，具有优良的循环稳定性。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显的提高材料的循环性能和放电容量。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广扩的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD谱图。
图2是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前锰酸锂正极材料的SEM效果图。
图3是实施例1得到的镁、溴离子掺杂后锰酸锂正极材料的SEM效果图。
图4是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料的首次充放电曲线图。
图5是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料循环性能图。
图6是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料倍率性能图。
图7是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料循环伏安图。
图中：实施例1得到的镁、溴离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为：LMO-MB；未掺杂得到的的锰酸锂正极材料标记为：LMO。
具体实施方式
实施例1：
（1）按化学计量比称取乙酸锂0.0089mol、乙酸锰0.0192mol、硝酸镁0.0008mol、溴化铵0.0016mol、柠檬酸0.0315mol，分别将其溶于10mL去离子水中；然后依次将乙酸锂、乙酸锰和硝酸镁的溶液滴加到柠檬酸溶液中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下搅拌并充分混合，接着用分析纯氨水调节pH为8，将溶液充分搅拌，然后滴加溴化铵至溶液中，得到浅褐色溶液。
（2）对步骤（1）所得到的浅褐色溶液室温下搅拌1小时，得到红褐色溶胶。然后加热至80℃水浴（加热过程中用分析纯氨水调节pH为7）蒸干得到褐色凝胶，将褐色凝胶送入120℃真空干燥12小时得到干凝胶。
（3）将步骤（2）所得的干凝胶置于马弗炉中400℃预烧结5小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中750℃烧结18小时，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得镁和溴同时掺杂的锰酸锂正极材料LiMn1.92Mg0.08O3.84Br0.16。
把所合成的锰酸锂正极材料制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片，每个极片的质量在2mg左右。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到119mAh/g。循环100次后，放电容量为103.5mAh/g，容量保持率为86.9%。
图1是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD谱图;图2是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前锰酸锂正极材料的SEM效果图;图3是实施例1得到的镁、溴离子掺杂后锰酸锂正极材料的SEM效果图;图4是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料的首次充放电曲线图;图5是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料循环性能图；图6是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料倍率性能图;图7是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料循环伏安曲线图。
其中，实施例1得到的镁、溴离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为：LMO-MB；
未掺杂得到的的锰酸锂正极材料标记为：LMO；
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮；PVDF：聚偏四氟乙烯。
实施例2：
（1）按化学计量比称取碳酸锂0.0097mol、碳酸锰0.0196mol、硫酸镁0.0004mol、溴化锂0.0008mol、柠檬酸0.0315mol，分别将其溶于10mL去离子水中；然后依次将碳酸锂、碳酸锰和硫酸镁的溶液滴加到柠檬酸溶液中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下搅拌并充分混合，接着用分析纯氨水调节pH为8，将溶液充分搅拌，然后滴加溴化锂至溶液中，得到浅褐色溶液。
（2）对步骤（1）所得到的浅褐色溶液室温下搅拌1小时，得到红褐色溶胶。然后加热至80℃水浴（加热过程中用分析纯氨水调节pH为8）蒸干得到褐色凝胶，将褐色凝胶送入120℃真空干燥12小时得到干凝胶。
（3）将步骤（2）所得的干凝胶置于马弗炉中400℃预烧结5小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中750℃烧结18小时，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得镁和溴同时掺杂的锰酸锂正极材料LiMn1.96Mg0.04O3.92Br0.08。
把所合成的锰酸锂正极材料制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片，每个极片的质量在2mg左右。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到116mAh/g。循环100次后，放电容量为98.4mAh/g，容量保持率为84.8%。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮；PVDF：聚偏四氟乙烯。

Claims (1)

1.一种复合掺杂制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按化学计量比称取锂源0.005-0.1mol、锰源0.005-0.1mol、镁离子掺杂源0.0001-0.01mol、溴离子掺杂源0.0001-0.1mol、柠檬酸0.01-1mol，将其分别溶于5mL-15mL去离子水中;然后依次将锂源、锰源、镁离子掺杂源的溶液滴加到柠檬酸溶液中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下搅拌并充分混合，接着用分析纯氨水调节pH为6-9，将溶液充分搅拌，然后滴加溴离子掺杂源至溶液中，得到浅褐色溶液；
（2）对步骤（1）所得到的浅褐色溶液室温下搅拌1-3小时，得到红褐色溶胶;然后加热至60～90℃水浴，加热过程中用分析纯氨水调节pH为6-9，蒸干得到褐色凝胶，将褐色凝胶送入60～120℃真空干燥8-12小时得到干凝胶；
（3）将步骤（2）所得的干凝胶研磨，置于马弗炉中300℃-500℃预烧结3-6小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中650℃-850℃烧结10-24小时，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得复合掺杂的锰酸锂正极材料LiMn2-XMgXO4-2XBr2X，其中：x=0.01～0.3；
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种；
所述镁离子掺杂源为硝酸镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或多种；
所述的溴离子掺杂源为溴化铵或溴化锂。
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