CN106229476B - 一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，其分子式表示为LiMn2‑x(M)xO4‑y(N)y，其中M、N分别表示掺杂的阳离子、阴离子，且阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物；其制备方法包括以下步骤：先将锰源、锂源、阳离子原料、阴离子原料充分研磨、混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；然后加入有机溶剂调成浆状，使其充分混合，然后预烧数小时，冷却、研磨，将预烧产物再次分阶段逐步升温进行分段烧结，将得到的煅烧产物缓慢降温，最后经过粉碎，分筛，得到阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。本发明的产品既具有较高的初始放电比容量，又具有优良的充放电循环性能和高温性能。

Description

一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种正极材料锰酸锂及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，人们对于能源问题越来越关注，油价飙升使人们对新能源有了更深的认识，特别是2008年度国家“863计划”现代交通技术领域“节能与新能源汽车”重大项目把锰酸锂正极材料作为动力电池的首选材料，锂离子电池材料面临一个发展机遇。以电动汽车动力电池为代表，锂离子电池领域正在形成。目前商品化的锂离子正极材料主要是钴酸锂，技术比较成熟，电化学性能最好，是目前使用最多的材料，但是钴资源稀缺，价格贵，电池安全性相比其他材料差。另外我国的钴资源相对较少，不利于钴酸锂的可持续发展。
我国拥有丰富的锰矿资源，据报道就软锰矿而言，在湖南、广西等地储量丰富，约有几千万吨，所以锰酸锂作为未来的动力电池具有优势。尖晶石锰酸锂具有成本低、易合成、工作电压高、安全性能高、对环境无污染且有较高的容量等优势，被认为是最有可能替代钴酸锂、且最具应用潜力的锂离子电池正极材料，但是锰酸锂的容量衰减、电化学性能差等问题一直是限制其应用的瓶颈，Jahn-Teller畸变效应、锰的溶解等问题还没有很好地解决。
综合文献可知，尖晶石型锰酸锂的合成方法主要有以下几种：（1）高温合成法：将锂的氢氧化物和锰的氧化物混合，在高温下煅烧数小时，即可得到锰酸锂；（2）熔融浸渍法：利用熔点较低的LiNO3为锂源，在锂盐熔点温度左右进行前期处理，然后将锂源浸渍到二氧化锰的多孔表面，增加反应物接触，提高反应效率，合成的锰酸锂具有优良的电化学性能；（3）溶胶-凝胶法：该法是将金属离子与有机酸形成螯合物，然后酯化进一步聚合成高聚体制备成前驱体，最后焙烧前躯体得锰酸锂，但产物的初始放电容量低，同时大量的有机溶剂，难回收、成本高，制备工艺有待改善；（4）共沉淀法：就是通过调节溶液的pH值将锂离子和锰离子共沉淀下来，使锂锰在原子水平混合，制备锰酸锂，但工艺复杂，要经过过滤、洗涤和干燥等步骤，正极材料性能不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种既具有较高的初始放电比容量、又有优良的充放电循环性能和高温性能的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，还相应提供一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，所述阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的分子式表示为LiMn2-x(M)xO4-y(N)y，其中M表示掺杂的阳离子，N表示掺杂的阴离子，且掺杂的阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物，且在所述的分子式中：0<x<0.09，0<y<0.09。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，优选的：所述M表示钴、铬、铝、镍、镧、锆、铁中的一种或者其中两种的混合物，特别优选铬、铝或镍；所述N表示氟、氯、碘中的一种或者其中两种的混合物。
本发明的上述技术方案主要基于以下研发过程。我们通过研究建立起锰酸锂容量衰减的可能机理，包括：（1）Jahn-Teller畸变效应；（2）Mn2+在电解质中的溶解；（3）产生稳定性较差的四方相以及电解质的分解。我们首先采用金属阳离子对锰酸锂进行掺杂，制备的锰酸锂样品可抑制Jahn-Teller效应的发生，能提高锂离子电池的充放电电压，提高电池的循环寿命；此时尽管金属离子的替代量相对较大，但对尖晶石稳定性影响很少。但我们的研究进一步表明，阳离子掺杂会降低材料的初始容量，为了有效解决这一问题，我们又通过在锰酸锂中掺杂少量的阴离子，我们设想希望通过阴离子和阳离子可能产生的互补作用，进而改善最终正极材料产品的性能，而阴离子的引入，势必降低Mn的平均价态，增加Mn3+的含量，提高材料的用量。正是基于这样的反复研究和实验，本发明提出了以上的产品设计方案，这使得本发明的产品在保证较高初始容量的同时，能够进一步改善材料的循环性能。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学计量数称取用作原料的锰源、锂源、阳离子原料、阴离子原料，充分研磨、混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；
（2）将上述步骤（1）得到的混合物加入有机溶剂中调成浆状，使混合物与有机溶剂充分混合，然后进行预烧，恒温预烧数小时后使产物自然冷却、再次研磨，得到预烧产物；
（3）将上述步骤（2）得到的预烧产物再次分阶段逐步升温进行分段烧结，分段烧结的温区范围控制在200℃-1000℃，得到煅烧产物；
（4）将上述步骤（3）得到的煅烧产物缓慢降温，最后经过粉碎，分筛，得到阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述锰源为电沉积二氧化锰、化学二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的一种或者其中两种的混合物。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、氢氧化锂中的一种或者其中的两种以任意比例的混合。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述阳离子原料为氧化钴、氧化铬、氧化铝、氧化镍、氧化镧、氧化锆、氧化铁中的一种或者其中两种的混合物，阳离子原料的掺杂量按照产品分子式LiMn2-x(M)xO4-y(N)y中0<x<0.09计，其中M表示掺杂的阳离子。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述阴离子原料为氟化锂、氯化锂、碘化锂中的一种或者其中两种的混合物；所述阴离子原料的掺杂量按照产品分子式LiMn2-x(M)xO4-y(N)y中0<y<0.09计，其中N表示掺杂的阴离子。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，锰源中的锰元素与锂源中的锂元素的摩尔比控制为（1.88-1.99）: 1。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，有机溶剂选用乙醇溶液，优选的质量浓度为60%-80%，混合物与乙醇溶液的质量比控制为1:（0.01-0.1）。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述预烧温度为400℃-500℃，升温速率控制在50min内达到预烧温度，预烧设备选用马弗炉，预烧时间为3-10h。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，分段烧结的具体过程包括：先以70℃-80℃/h升温速率升温至200℃-400℃，恒温烧结2-9h，然后再以80℃/h -120℃/h的升温速率升温至500℃-700℃，恒温1-6h，再在150min内升温到700℃-900℃，在空气气氛中恒温15-24h。
上述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，缓慢降温是指以40℃/h -70℃/h的速率降温。
本发明正是基于上述现有尖晶石锰酸锂产品的缺陷以及锰酸锂传统工艺的不足，对尖晶石性锰酸锂的制备方法进行了改进，首先通过掺杂引入金属离子替代部分Mn，减少Mn3+的含量以使锰酸锂的John-Teller效应减少，通常情况下，引入金属离子的半径与Mn3+的半径相近，Mn3+离子含量减少将导致初始容量的降低，与此同时通过掺杂阴离子进行改性，由于是将阳离子和阴离子同时掺入，这能够保证中间产物的稳定性，通过预烧及分段烧结的控制，防止掺杂的阴阳离子与原料发生副反应；由于阴离子具有较强的电负性，与锰的缔合能力强，且阴离子半径与O2-半径应相差不大；最后通过缓慢降温得到了综合性能优异的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明的工艺流程设计合理科学，原料中掺杂的阴、阳离子都进入到尖晶石晶格中，形成稳定的尖晶石单相化合物；
2）本发明的工艺方法简单，生产时间较传统的制备时间短，适合规模化生产电池正极材料；
3）本发明制得的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂材料具有较高的初始放电比容量，又有优良的充放电循环性能和高温性能，电池性能稳定，可适用于不同的市场需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1与对比例1所得锰酸锂正极材料产品在55℃时5C充放电容量保持率变化对比图。
图2为本发明实施例与对比例1所得锰酸锂正极材料的X射线衍射图（XRD）。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，其分子式表示为LiMn1.98(Al)0.02O3.96(Cl)0.04，且掺杂的阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物。
本实施例的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法包括：
取电沉积二氧化锰、碳酸锂、氧化铝、氯化锂，这几种原料的摩尔比为MnO2:Li2CO3:Al2O3:LiCl=1.98:0.5:0.01:0.04，其中各物质的纯度均在98%以上。在玛瑙研钵中充分的研磨，混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；然后加入乙醇溶液（质量浓度为70%）与混合物混合均匀调成浆状，然后置于马弗炉中预烧，50min内温度升到预烧温度450℃，恒温预烧4h，待样品自然冷却到室温后，取出再次研磨，得到预烧产物。将所得的预烧产物再次以70℃/h升温速率升温至250℃，恒温烧结4h，后以100℃/h的升温速率升温至600℃，恒温4h；再在150min内升温到750℃，在空气气氛中恒温20h，得到煅烧产物；最后以60℃/h的速率使产品缓慢降温，冷却后样品经过粉碎，分筛得到250目的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。
该阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的X射线衍射图如图2所示，从图2可知，本实施例获得的锰酸锂未出现其它杂峰，没有杂质相，表明阴阳离子掺杂未改变晶体的结构，仅进入到晶格中稳定结构，具有尖晶石立方结构。
将本实施例制得的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂正极材料、导电极乙炔黑以及粘接剂聚四氟乙烯铵85:10:5的质量比混合后，加入少量的乙醇为分散剂制备成正极片，重量为13mg左右；负极为圆片状金属锂，直径为12mm；隔膜为PE膜，直径为14mm；1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液作为电解液，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的摩尔比为3:7，电解液水分含量小于30ppm；测试电池采用2032型扣式电池。经测试，首次放电容量比容量120mAh/g，经过150次循环后，放电容量保持率在96%。
对比例1
取电沉积二氧化锰、碳酸锂按化学计量比准确称取，其摩尔比为MnO2:Li2CO3=1.95:0.5，其中各物质的纯度均在98%以上。在玛瑙研钵中充分的研磨，混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；然后加入乙醇溶液与混合物混合均匀调成浆状，然后置于马弗炉中预烧，50min内温度升到预烧温度450℃，恒温预烧4h，待样品自然冷却到室温后，取出再次研磨，得到预烧产物。将所得的预烧产物再次以70℃/h升温速率升温至250℃，恒温烧结4h，后以100℃/h的升温速率升温至600℃，恒温4h；再在150min内升温到750℃，在空气气氛中恒温20h，得到煅烧产物；最后以60℃/h的速率使产品缓慢降温，冷却后样品经过粉碎，分筛得到250目的尖晶石锰酸锂。
将所得的锰酸锂正极材料、导电极乙炔黑以及粘接剂聚四氟乙烯铵85:10:5的质量比混合后，加入少量的乙醇为分散剂制备成正极片，重量为13mg左右；负极为圆片状金属锂，直径为12mm；隔膜为PE膜，直径为14mm；1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的摩尔比为3:7，电解液水分含量小于30ppm；测试电池采用2032型扣式电池。经测试，首次放电容量比容量105mAh/g，经过150次循环后，放电容量保持率在91%。该测试结果与本发明实施例1产品的对比测试结果如图1所示。
实施例2：
一种本发明的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，其分子式表示为LiMn1.94(Ni)0.06O3.96(I)0.04，且掺杂的阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物。
本实施例的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法包括：
取化学二氧化锰、醋酸锂、氧化镍、碘化锂，这几种原料的摩尔比为MnO2:CH3COOLi:NiO:LiI=1.94:1.0:0.06:0.04，其中各物质的纯度均在98%以上。在玛瑙研钵中充分的研磨，混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；然后加入乙醇溶液（质量浓度为70%）与混合物混合均匀调成浆状，然后置于马弗炉中预烧，50min内温度升到预烧温度500℃，恒温预烧5h，待样品自然冷却到室温后，取出再次研磨，得到预烧产物。将所得的预烧产物再次以75℃/h升温速率升温至300℃，恒温烧结3h，后以100℃/h的升温速率升温至650℃，恒温3h；再在150min内升温到850℃，在空气气氛中恒温22h，得到煅烧产物；最后以60℃/h的速率使产品缓慢降温，冷却后样品经过粉碎，分筛得到300目的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。
该阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的X射线衍射图如图2所示，从图2可知，本实施例获得的锰酸锂未出现其它杂峰，没有杂质相，表明阴阳离子掺杂未改变晶体的结构，仅进入到晶格中稳定结构，具有尖晶石立方结构。
将本实施例制得的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂正极材料、导电极乙炔黑以及粘接剂聚四氟乙烯铵85:10:5的质量比混合后，加入少量的乙醇为分散剂制备成正极片，重量为13mg左右；负极为圆片状金属锂，直径为12mm；隔膜为PE膜，直径为14mm；1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液作为电解液，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的摩尔比为3:7，电解液水分含量小于30ppm；测试电池采用2032型扣式电池。经测试，首次放电容量比容量122mAh/g，经过150次循环后，放电容量保持率在95%。
实施例3：
一种本发明的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂，其分子式表示为LiMn1.94(Cr)0.06O3.98(F)0.02，且掺杂的阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物。
本实施例的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法包括：
取电沉积二氧化锰与三氧化二锰、氢氧化锂、氧化铬、氟化锂，这几种原料的摩尔比为（MnO2+Mn2O3）:LiOH:Cr2O3:LiF=1.94（锰源中的锰元素）:1.0:0.03:0.02，其中各物质的纯度均在98%以上。在玛瑙研钵中充分的研磨，混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；然后加入乙醇溶液（质量浓度为70%）与混合物混合均匀调成浆状，然后置于马弗炉中预烧，50min内温度升到预烧温度400℃，恒温预烧6h，待样品自然冷却到室温后，取出再次研磨，得到预烧产物。将所得的预烧产物再次以80℃/h升温速率升温至350℃，恒温烧结6h，后以100℃/h的升温速率升温至550℃，恒温5h；再在150min内升温到800℃，在空气气氛中恒温24h，得到煅烧产物；最后以60℃/h的速率使产品缓慢降温，冷却后样品经过粉碎，分筛得到200目的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂。
该阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的X射线衍射图如图2所示，从图2可知，本实施例获得的锰酸锂未出现其它杂峰，没有杂质相，表明阴阳离子掺杂未改变晶体的结构，仅进入到晶格中稳定结构，具有尖晶石立方结构。
将本实施例制得的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂正极材料、导电极乙炔黑以及粘接剂聚四氟乙烯铵85:10:5的质量比混合后，加入少量的乙醇为分散剂制备成正极片，重量为13mg左右；负极为圆片状金属锂，直径为12mm；隔膜为PE膜，直径为14mm；1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液作为电解液，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的摩尔比为3:7，电解液水分含量小于30ppm；测试电池采用2032型扣式电池。经测试，首次放电容量比容量119mAh/g，经过150次循环后，放电容量保持率在95.5%。

Claims (6)

1.一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，掺杂的阳离子和阴离子均进入到尖晶石锰酸锂的尖晶石晶格中，形成稳定尖晶石单相化合物，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照化学计量数称取用作原料的锰源、锂源、阳离子原料、阴离子原料，充分研磨、混合均匀后得到掺杂锂锰氧的混合物；
（2）将上述步骤（1）得到的混合物加入有机溶剂调成浆状，使混合物与有机溶剂充分混合，然后进行预烧，恒温预烧数小时后使产物自然冷却、再次研磨，得到预烧产物；
（3）将上述步骤（2）得到的预烧产物分阶段逐步升温进行分段烧结，分段烧结的温区范围控制在200℃-1000℃，得到煅烧产物；
（4）将上述步骤（3）得到的煅烧产物缓慢降温，最后经过粉碎，分筛，得到阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂；
其中，所述步骤（2）中，所述预烧温度为400℃-500℃，升温速率控制在50min内达到预烧温度；所述步骤（4）中，缓慢降温是指以40℃/h-70℃/h的速率降温；
所述步骤（3）中，分段烧结的具体过程包括：先以70℃/h -80℃/h升温速率升温至200℃-400℃，恒温烧结2-9h，然后再以80℃/h -120℃/h的升温速率升温至500℃-700℃，恒温1-6h，再在150min内升温到700℃-900℃，在空气气氛中恒温15-24h。
2.根据权利要求1所述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述锰源为电沉积二氧化锰、化学二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的一种或者其中两种的混合物；所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、氢氧化锂中的一种或者其中的两种以任意比例的混合。
3.根据权利要求1所述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述阳离子原料为氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化镧、氧化锆中的一种或者其中两种的混合物，阳离子原料的掺杂量按照产品分子式LiMn2-x(M)xO4-y(N)y中0<x<0.09计，其中M表示掺杂的阳离子；所述阴离子原料为氯化锂、碘化锂中的一种或者其中两种的混合物；所述阴离子原料的掺杂量按照产品分子式LiMn2-x(M)xO4-y(N)y中0<y<0.09计，其中N表示掺杂的阴离子。
4.根据权利要求1所述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，锰源中的锰元素与锂源中的锂元素的摩尔比控制为（1.88-1.99）: 1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂选用乙醇溶液，其质量浓度为60%-80%，混合物与乙醇溶液的质量比控制为1:（0.01-0.1）。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，预烧设备选用马弗炉，预烧时间为3-10h。
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