CN107579215A - 阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法，该正极材料化学通式为：Li[Li_0.2MCd_x]O_2‑yS_y(M=Ni,Mn,Co中的一种或任意组合)；其中0≤x＜0.1；0≤y＜0.1。该方法操作简单，得到的富锂正极材料具有较好循环稳定性和倍率放电性能，1C大电流密度下循环100周，容量保持率仍有95%。

Description

阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

随着锂离子电池向动力电池市场的推广，对锂离子电池能量密度与功率密度提出越来越高的要求。其中商业化应用最广的材料当属LiCoO₂，但是该材料中含有价格高昂的Co元素，使其成本远远高于负极材料，进而导致较高的锂离子电池制造成本，此外还会对环境造成较大的危害，这在很大程度上制约了锂离子电池的发展，特别是在电动汽车的推广方面。磷酸铁锂作为目前商业化较多的产品，也因其容量低，低温性能不好而备受质疑。因此，开发出性能优且成本低的正极材料成为了锂离子电池研究领域的重点内容。从资源储量方面来看，镍、锰资源储量更加丰富并且价格低廉，但是 LiNiO₂合成条件较为苛刻， Li⁺和 Ni²⁺半径几乎一致，容易造成阳离子错位，形成锂缺陷的结构，进而导致电池容量衰减快、可逆性差；同样的， LiMnO₂热力学稳定性较差，制备较困难，电池在循环过程中容易发生结构的改变即从层状结构转变为尖晶石结构，使得容量衰减严重。

多元层状富锂正极材料主要是由 Li₂MnO₃和 LiMO₂( 其中 M 为 Ni、 Co、 Mn 等中的一种或多种 ) 形成的富锂固溶体。从材料的结构来看，多元层状富锂材料既有单斜晶系，又包含六方晶系，具有高电压、高容量及良好的循环性能等电化学特征。由于锂含量的增加，过渡金属元素的含量就会相应减少，材料合成成本也会降低，是极有可能成为商业化的高容量正极材料。

从材料的实际应用情况来看，虽然富锂正极材料具有上述优点，但是，电池的首次效率和倍率性能较低，这样严重制约了富锂正极材料的进一步发展。为了解决上述问题，在保证材料原有容量的前提下，通常采用掺杂、包覆以及酸处理的形式来改善正极材料的首次效率和倍率性能，但改善效果不明显，阻碍了其产业化发展进程。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有正极材料发展的不足，提出一种阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料，本发明的正极材料颗粒均匀，结晶度高，放电比容量高，放电平台高，循环性能好，克服了富锂正极材料倍率性能差和首次库伦效率较低的缺点。

本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。

为达到杉树目的，本发明采用如下技术方案：

一种阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li_0.2MCd_x]O_2-yS_y(M=Ni，Mn，Co之一或任意组合)；其中 0 ≤ x ＜ 0.1 ；0 ≤ y ＜ 0.1，该材料的结构为层状LiMO2和Li2MnO2的连续固溶体

一种制备上述的阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

A．将可溶性镍盐、钴盐、锰盐中至少的两种溶于去离子水中，得到混合金属离子盐溶液；

B. 在惰性气体保护下，调节步骤A所得混合金属离子盐溶液的pH值至6～13，在30-80℃的水浴中恒温，沉淀反应8-12h，制得混合金属盐前驱体；

C．在步骤B所得混合金属盐前驱体中加入锂盐与硫化镉粉末，研磨30～60mim，得到均匀的Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体；

D．将步骤C所得Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体在200～500℃，烧结3～6h，再升温至600～1000℃烧结7h～15h，得到灰黑色粉末；

E．在惰性气氛下，在步骤D所得灰黑色粉末中加入粉末质量的20～30%的活化剂，恒温60～90℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料；

F．将步骤E所得活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料在200～500℃，烧结2～5h，得到阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料。

上述的可溶性金属盐为金属离子的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

上述的活化剂为水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明具有的优点是：本发明方法所制备的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料在于：现有技术中富锂正极材料在脱锂过程中，过渡金属层中的镍离子容易占据锂空位，使锂在嵌入过程中难以回到原来的位置，导致不可逆容量的损失及较低的首次效率；氧层容易形成氧空位，在充放电过程中，金属层内部的阳离子容易占据氧空位，进而导致材料结构发生变化，由层状结果转化为盐岩结构，导致材料容量快速衰减；本发明方法引入镉阳离子和硫阴离子后，镉阳离子半径较大可以部分取代过渡金属的位置，增大层间距，加大了镍迁移到锂层的难度，保证脱出的锂可以回到原来的位置，从而提高首次效率和放电比容量；硫阴离子可以占据氧的空位，从而起到稳定材料结构的作用，促进电池的循环稳定性。检测结果表明，镉阳离子、硫阴离子成功掺杂后对首次效率、循环稳定性和倍率性能均有显著的提升，特别是循环稳定性和倍率性能.在5C（3.36A/g）电流密度下，电池的放电比容量由掺杂前的10mAh/g提升到176.6mAh/g，1C(672mA/g)下电池循环100周后的容量保持率由59.1% 提升到 95%；本发明制备的Cd²⁺、S^2-共掺杂的正极材料成本低、合成方法简单易操作、电池安全有效，适合用于工程大规模生产。

附图说明

图1是实施例1所合成的未掺杂富锂镍锰正极材料和Cd²⁺、S^2-共掺杂后的富锂镍锰正极材料在672mA/g的电流密度下的循环放电曲线图；

图2是实施例1所合成的未掺杂富锂镍锰正极材料和Cd²⁺、S^2-共掺杂后的富锂镍锰正极材料在不同电流密度下的倍率循环图；

图3是实施例2所合成的未掺杂富锂镍锰钴正极材料和Cd²⁺、S^2-共掺杂后的富锂镍锰钴正极材料在88.2 mA/g 电流密度下的循环放电曲线图；

图中，圆形黑点所在曲线表示比较例掺杂前(未掺杂)的富锂正极材料；菱形黑点所在曲线表示Cd²⁺、S^2-共掺杂后的富锂基正极材料。

具体实施方式

以下是通过实施例对本发明的内容作进一步详细说明。

实施例1

一种阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料的制备方法，具体实施方案如下：

A．按摩尔比1:3分别称取定量的硫酸镍(NiSO₄)6.6 g、硫酸锰(MnSO₄)12.7g溶解于去离子水中，得到镍锰硫酸盐溶液，其中，镍钴锰硫酸盐溶液中Ni：Mn的摩尔比为0.2：0.6；

B.配置浓度为4%的NaOH溶液，调节上述溶液的PH值在9，在氮气条件保护下，将NaOH溶液缓慢加入至上述镍锰硫酸盐溶液中，在80℃的水浴中恒温，沉淀反应6h，制得锰、镍沉淀物，过滤、洗涤、干燥得到一定配比的镍锰前驱体；

C．将碳酸锂粉末与上述前驱体按锂金属与前驱体中金属总和的摩尔比为1.2:1进行混合，然后加入3%比例的硫化镉粉末混合，研磨30min，研磨成均匀的粉末材料；

D．将上述的得到粉末混合物置于马弗炉中，加热至500℃，烧结6h；再升温至900℃，烧结3 h，得到棕色的镍锰酸锂粉末，其中Ni：Mn的摩尔比为0.2:0.6；

E．将2.2g的活化剂加入到上述烧结后镍锰酸锂粉末进行活化，在氮气保护下，恒温80℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的镍锰酸锂粉末；

F．然后将上述活化后的镍锰酸锂粉末置于马弗炉中，加热至600℃，烧结3h，得到阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料。

实施例2

A．按照摩尔比为0.54:0.13:0.13分别称取定量的硫酸镍(NiSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸锰(MnSO₄)溶解于去离子水中，得到镍钴锰硫酸盐溶液，其中，镍钴锰硫酸盐溶液中Ni：Co：Mn的摩尔比为0.54：0.13:0.13；

B.配置浓度为4%的NaOH溶液，调节上述溶液的PH值在9，在氮气条件保护下，将NaOH溶液缓慢加入至上述镍钴锰硫酸盐溶液中，在80℃的水浴中恒温，沉淀反应6h，制得锰、镍和钴的沉淀物，过滤、洗涤、干燥得到一定配比的镍钴锰前驱体；

C．将碳酸锂粉末与上述前驱体按锂金属与前驱体中金属总和的摩尔比为1.2:1进行混合，然后加入1%比例的硫化镉粉末混合，研磨30min，研磨成均匀的粉末材料；

D．将上述的得到粉末混合物置于马弗炉中，加热至500℃，烧结6h；再升温至900℃，烧结3 h，得到灰黑色镍钴锰酸锂粉末，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为0.54:0.13:0.13；

E．将1.6g的活化剂加入到上述烧结后镍钴锰酸锂粉末进行活化，在氮气保护下，恒温80℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的镍钴锰酸锂粉末；

F．然后将上述镍钴锰酸锂粉末置于马弗炉中，加热至600℃，烧结3h，得到阴阳离子Cd^{2 +}、S^2-共掺杂的富锂正极材料。

对活化后的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料进行电化学性能测试如下：以活化后的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂材料为正极材料，以金属锂为对电极，按常规方法组装合成半电池，对所装配的半电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0 ～ 4.8 伏，测试结果分别见图1、图2、图3

从图1可以看出，在672mA/g的电流密度下，本发明的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料的循环性能明显好于未掺杂的富锂正极材料，经过100周循环后，本发明的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料的容量保持率为95%，远远大于未掺杂的富锂正极材料59.1%；从图2可以看出，在不同的电流密度下，本发明的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料具有非常好的循环稳定性能，较高的倍率性能。在3.36A/g的大电流密度下，本发明的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料的放电比容量为176.6mAh/g，远远高于掺杂前富锂正极材料；从图3可以看出，本发明的阴阳离子Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂锰镍钴正极材料同样具有较好的循环稳定性。

Claims (5)

1.一种阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料，其特征在于该正极材料化学通 式为 Li[Li_0.2MMnCd_x]O_2-yS_y ；其中 0 ≤ x ＜ 0.1 ；0 ≤ y ＜ 0.1，M为Ni, Co, Mn中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料，其特征在于该材料的结构为层状LiMO2和Li2MnO2的连续固溶体。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

A．将可溶性镍盐、钴盐、锰盐中至少的两种溶于去离子水中，得到混合金属离子盐溶液；

B. 在惰性气体保护下，调节步骤A所得混合金属离子盐溶液的pH值至6～13，在30-80℃的水浴中恒温，沉淀反应8-12h，制得混合金属盐前驱体；

C．在步骤B所得混合金属盐前驱体中加入锂盐与硫化镉粉末，研磨30～60mim，得到均匀的Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体；

D．将步骤C所得Cd²⁺、S^2-共掺杂富锂正极材料前驱体在200～500℃，烧结3～6h，再升温至600～1000℃烧结7h～15h，得到灰黑色粉末；

E．在惰性气氛下，在步骤D所得灰黑色粉末中加入粉末质量的20～30%的活化剂，恒温60～90℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料；

F．将步骤E所得活化后的Cd²⁺、S^2-共掺杂的富锂正极材料在200～500℃，烧结2～5h，得到阴阳离子共掺改性的锂离子电池层状富锂正极材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为金属离子的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的活化剂为水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。