CN109659539B - 一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，属于锂电池正极制备技术领域。本发明采用溅射工艺将纯相富锂正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任一种或多种。本发明制得的复合膜的纯度高，结晶性好且结构稳定，材料表面催化活性低，可直接作为锂电正极材料使用，同时显著提高了材料的电导率和昆仑效率、稳定了电压窗口，保护了电解液的催化分解；本发明工艺实现了一步成极片，能避免繁琐的浆料及极片制备工艺，在提高材料性能的同时简化了操作流程。本发明工艺清洁环保，操作简单，成本低，实验复现率极高，有利于实现大规模工业生产。

Description

一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池正极制备技术领域，特别涉及一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。
背景技术
锂电池由于具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于各种电子产品或器件，但随着市场要求越来越高，需要寻找新型的电极材料来满足对能量储存的日益增长的需求。
正极材料是决定锂电池的关键因素，因此开发新型高比能量的正极材料成为提高锂电池性能的关键。富锂锂电正极材料本身存在的问题如下：导电性差；高电压下电极材料和电解液催化分解；材料中氧的流失；阳离子的转移使得材料的相结构发生变化；繁琐的传统的制极片工艺：浆料研磨、浆料涂覆、干燥切片。上述问题制约了锂电池库的商业化发展。
发明内容
针对现有富锂锂电正极材料存在的缺陷，本发明提供一种基于原位体相掺杂及重组制备锂电池正极材料的方法。
本发明具体采用如下技术方案：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法。其特征在于，包括如下步骤：
采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任意一种或多种。
进一步地，采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基地上重组生长的操作具体如下：将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质分别制备成靶材，将多个靶材分别固定在溅射阴极相应位置采用多工位同时溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料；或者将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质进行混合后制成单一靶材，将单一靶材固定在溅射阴极位置采用单工位溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料。
进一步地，溅射工艺的参数为：溅射在惰性环境下进行，真空度为9.0×10-4Pa～6.7×10-5Pa，溅射温度为200℃～800℃，溅射功率为50～300W，衬底转速范围5～30r/min。
进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料可采用共沉淀法、溶胶凝胶、固相法、燃烧法或水热法制备。
更进一步地，所述共沉淀法具体是将多种金属盐配成溶液并共混均匀得到混合液，然后将所述将混合液置于碱性环境，pH优选为8～10，使得多种金属元素同时沉淀，因而可以实现多种金属元素原子级别的均匀混合。共沉淀法有利于实现二元锰镍或三元锰镍钴氢氧化物或碳酸化合物前驱体的高效制备。
进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料为纯相富锂锰基正极材料；其中锰基材料包括二元锰铁体系(Mn-Fe)、二元锰、锌体系(Mn-Zn)，二元锰、铅体系(Mn-Pb)，二元锰、铌体系(Mn-Nb)，二元锰、钛体系(Mn-Ti)、二元锰钴合金、锰镍合金体系(Mn-Co/Ni)，三元锰、钴、镍体系(Mn-Co-Ni)，三元锰、钴、铝体系(Mn-Co-Al)。
进一步地，所述导电剂优选为碳源导电剂，所述碳源导电剂的原料包括但不限于Super-P、Carbon black、导电石墨或沥青。
进一步地，所述阴离子包括：卤族元素的阴离子、硫元素的阴离子、氮元素的阴离子，所述提供阴离子掺杂的物质包括：含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的金属盐、硫化物、卤化物，具体可以是，LiF、MnCl2、Li2S、MnS、Li3N、Mn3N2、AlN、BN或P3N5。
进一步地，所述阳离子包括锂离子、锰离子、镍离子、钴离子、亚铁离子；所述提供阳离子保护的物质包括含有流失元素的陶瓷材料或不含有流失元素的锂电池正极材料。
更进一步地，所述纯相富锂锂电正极材料为纯相富锂锰基正极材料时，由于富锂锰基离子流失现象明显，面临电压衰减的问题，所以进行阳离子保护非常有必要的；具体可选择含有Mn元素的MnO2、Mn2O3、MnO、LiMnO2陶瓷或者不含有Mn元素的LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2正极材料中的任一种或多种，不含有流失元素的正极材料由于与电解质友好，能够通过在电极和电解液的界面处形成保护层以及防催化分解来实现阳离子保护。
所述提供阳离子保护的物质优选LiMnO2和MnO2，所述提供阴离子掺杂的物质优选为LiF、Li2S、Li3N(因为F/S/N可填补O流失空位，Li可原位补Li)，导电剂优选沥青(因为沥青是大分子含有S、N等元素，可进一步体相掺杂阴离子)。
本发明的原理如下：本发明通过在纯相富锂锂电正极材料重组生长过程中复合用于改性的元素和/或物质，进而达到综合提高材料性能的目的。具体包括：通过原位体相掺杂碳元素的手段，增强纯相富锂锂电正极材料的导电性能；通过原位体相掺杂阴离子(诸如F的阴离子、Cl的阴离子、Br的阴离子、I的阴离子、S的阴离子、N的阴离子等)进行补偿的手段，提高纯相富锂锂电正极材料的库伦效率；通过阳离子保护的手段，在纯相富锂锂电正极材料表面原位包覆阳离子或者性能稳定、与电解液友好的锂电池正极材料，阳离子电极和/或锂电池正极材料能够在正极材料与电解液的界面处形成保护层，降低正极材料表面的催化活性，减缓了电解液的催化分解，并且填补流失空位，进而缓解阳离子迁移所导致的电压平台衰减。通过溅射工艺使得纯相富锂锂电正极材料与改性物质(即掺杂元素、包覆材料和导电材料中的任一种或其组合)在膜的重组过程中能够均匀生长，
相比现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明基于原位复合(包括体相掺杂、包覆)及重组技术，利用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与用于改性的掺杂物质进行分离并重新生长在基片上形成复合膜层。本发明中用于改进的掺杂物质主要为实现提高材料导电性、对填补流失留下空位进行补偿来提高库伦效率以及在电极与电解液接触界面形成包覆保护层以缓解平台衰减现象。本发明工艺制备得到复合膜材料的纯度高，结晶性能好，粒径分布均匀致密、材料结构稳定、表面催化活性低，并且可直接作为锂电正极材料使用，同时显著提高了电子和离子的电导率以及昆仑效率，稳定了电压窗口，保护了电解液的催化分解。本发明实现了一步成极片，能够避免繁琐的浆料制备和极片制备工艺，在提高正极材料性能的同时简化了操作流程。此外，本发明实验过程不涉及危险有毒步骤，工艺清洁环保，操作简单、后期工序少，减少了研磨浆料、涂覆浆料、干燥切片等工序，降低成本、提高经济效益；所选择掺杂物质简单实用，效果明显，工艺重现性强。上述优点对于实现大规模工业生产和实验研究非常有利。
附图说明
图1为制备纯相富锂锰基(Lithium-rich manganese base，简写为LMR)的流程示意图。
图2为共沉淀法制得的前驱体粉体、烧结得到纯相LMR以及本发明重组生长后得到LMR的SEM对比图。
图3为真空溅射的原理示意图。
图4为纯相LMR与改性后LMR的XRD曲线对比图。
图5为纯相LMR正极材料与改性后LMR正极材料的循环性能对比图。
图6为改性后LMR正极材料的充放电曲线对比图。
图7为纯相LMR正极材料与改性后LMR正极材料的交流阻抗曲线对比图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Mn-Co-Ni三元复合型富锂锰基正极材料，所选原料为MnSO4、CoSO4、NiSO4，所述MnSO4、CoSO4和NiSO4的摩尔比为4.2∶1∶1；然后在80℃油浴锅内恒温搅拌4小时，形成如图2(a)所示的粉色沉淀；经洗涤干燥后的前驱体在空气气氛下850℃烧结24小时，最终得到纯相的LMR材料，烧结产物的微观结构如图2(b)所示；
(2)将步骤(1)制得的纯相LMR与LiMnO2、Li2S、Super-P通过高能液相球磨进行混合，选择丙酮作为介质，在600r/min的条件下，球磨24小时，收集球磨后得到的混合物，采用压片机制备成初级靶材；
(3)将步骤(2)制得的初级靶材压制成溅射靶材，采用镶嵌复合法与真空钎焊法相结合的方式固定靶材，这种固定靶材的方式不仅能使靶材牢固地固定在背板上，并且能够保证靶材在受到离子轰击时也不会产生变形与脱落，同时也节约了成本，还提高了产品的抗腐蚀性，免除了各种污染，有利于获得坚固的清洁工作面，有效的提高了产品的成品率；固定好靶材后，在溅射腔室内进行溅射，调节衬底转速为10r/min，溅射温度为200℃，首先对溅射腔室内进行抽真空，调节真空度为7×10-5Pa，然后在真空条件下通入氩气Ar，调节溅射功率为150W，电子电离激发Ar，如图3所示，激发态的氩离子轰击靶材溅射出大量的靶材原子或离子，继而靶原子或离子发生反应并沉积在基片表面(本实施例中选择Al箔基片)成膜，在特定溅射功率下通过控制成膜时间来制备得到所需膜厚度；溅射完成后得到改性LMR材料，改性LMR材料的微观结构如图2(c)所示。
图2中(a)为共沉淀法制得的前驱体粉体，(b)为烧结得到纯相LMR，(c)为本发明重组生长后得到LMR的SEM图。根据三幅图的对比可看出，本发明制得正极材料的粒径更小，且成膜更致密。
图4为本实施例制得LMR正极材料改性前后的XRD对比图。从图中我们可看出，二者在35度和63.5度左右的分叉衍射峰具有差异，经本发明改性后这两处分叉更明显，且峰更强，这就说明经改性后LMR正极材料具有更好的层状结构；此外，由改性前后两个样品主峰的峰强对比可知，经改性后LMR正极材料具有更强的衍射峰，说明其结晶效果更好。
图5为纯相LMR正极材料与本实施例制得改性后LMR正极材料的循环性能对比，从图中可看出，改性后LMR正极材料的循环性能明显提高。
图6为本实施例制得改性后LMR正极材料的充放电曲线，从图中可看出，改性后LMR正极材料的容量维持在较高的值，且电压无明显的降低，并且由于阳离子得到了保护，使得材料的电压得以稳定。
图7为纯相LMR正极材料与本实施例制得改性后LMR正极材料的交流阻抗曲线，从图中可看出，改性后LMR正极材料的阻抗明显小于纯相LMR正极材料的阻抗。
实施例2：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用水热法制备Mn-Co二元复合型富锂锰基正极材料，所选原料为MnSO4、CoSO4，所述MnSO4、CoSO4的摩尔比为4∶1，在常温下恒温搅拌至完全溶解，配制反应溶液；然后将所述反应溶液转移至100ml的反应釜内衬中，并将其置于150℃烘箱内恒温保持24小时，得到粉红色的沉淀物；经洗涤干燥后的前驱体在空气气氛下先400℃烧结4小时，再升温至800℃烧结20小时，最终得到纯相的LMR材料；
(2)将步骤(1)制得的纯相LMR、MnO2、MnCl2、Carbon black分别压片制成溅射靶材；
(3)将步骤(2)得到的溅射靶材放在多工位的溅射靶位上，采用同实施1一样的镶嵌复合法与真空钎焊法相结合的方式固定靶材，固定好靶材后，在溅射腔室内进行溅射，本实施例直接将纯相的LMR作为基片材料，使得制得的改性LMR材料能够更加紧密的外延生长在纯相LMR表面。
实施例3：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Mn-Ti二元复合型富锂锰基正极材料，所选原料为MnSO4、Ti(SO4)2·9H2O，所述MnSO4、Ti(SO4)2·9H2O的摩尔比为5∶2；然后在70℃油浴锅内恒温搅拌3小时；经洗涤干燥后的前驱体在空气气氛下850℃烧结24小时，最终得到纯相的LMR材料；
(2)将步骤(1)制得的纯相LMR与MnO2、Li2S、沥青通过高能液相球磨进行混合，选择丙酮作为介质，在700r/min的条件下，球磨20小时，收集球磨后得到的混合物，采用压片机制备成初级靶材；
(3)将步骤(2)制得的初级靶材压制成溅射靶材，采用镶嵌复合法与真空钎焊法相结合的方式固定靶材，固定好靶材后，在溅射腔室内进行溅射，调节衬底转速为30r/min，溅射温度为400℃，调节真空度为1×10-4Pa，并在惰性气氛下，调节溅射功率为80W，通过控制成膜时间来制备得到所需膜厚度；溅射完成后得到改性LMR材料。
实施例4：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Mn-Co-Al三元复合型富锂锰基正极材料，所选原料为MnSO4、CoSO4和Al2(SO4)3，所述MnSO4、CoSO4和Al2(SO4)3的摩尔比为7∶1.5∶1；然后在85℃油浴锅内恒温搅拌5小时；经洗涤干燥后的前驱体在空气气氛下800℃烧结16小时，最终得到纯相的LMR材料；
(2)将步骤(1)制得的纯相LMR与MnO、Li2S、沥青通过高能液相球磨进行混合，选择丙酮作为介质，在700r/min的条件下，球磨20小时，收集球磨后得到的混合物，采用压片机制备成初级靶材；
(3)将步骤(2)制得的初级靶材压制成溅射靶材，采用镶嵌复合法与真空钎焊法相结合的方式固定靶材，固定好靶材后，在溅射腔室内进行溅射，调节衬底转速为30r/min，溅射温度为700℃，调节真空度为5×10-4Pa，并在惰性气氛下，调节溅射功率为250W，通过控制成膜时间来制备得到所需膜厚度；溅射完成后得到改性LMR材料。
实施例5：
一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Mn-Co-Al三元复合型富锂锰基正极材料，所选原料为MnSO4、CoSO4和Al2(SO4)3，所述MnSO4、CoSO4和Al2(SO4)3的摩尔比为6∶2∶1；然后在80℃油浴锅内恒温搅拌4小时；经洗涤干燥后的前驱体在空气气氛下850℃烧结20小时，最终得到纯相的LMR材料；
(2)将步骤(1)制得的纯相LMR与MnO2、Li2S、导电石墨通过高能液相球磨进行混合，选择丙酮作为介质，在600r/min的条件下，球磨24小时，收集球磨后得到的混合物，采用压片机制备成初级靶材；
(3)将步骤(2)制得的初级靶材压制成溅射靶材，采用镶嵌复合法与真空钎焊法相结合的方式固定靶材，固定好靶材后，在溅射腔室内进行溅射，调节衬底转速为20r/min，溅射温度为500℃，调节真空度为9×10-54Pa，并在惰性气氛下，调节溅射功率为120W，通过控制成膜时间来制备得到所需膜厚度；溅射完成后得到改性LMR材料。
综上可知，经本方法改性制得的LMR正极材料具有>300mAhg-1的比容量，电压窗口可达4.8V以上，其单体电芯的能量密度可达500+Wh/kg，是一种性能非常好的正极材料，在锂离子电池中有较大的应用前景。并且本方法主要是简单的物理和化学操作，过程简单，成本低、效果明显。目前LMR采用该原位体相掺杂及原位重组方面的研究未见报道。本发明为LMR的改性提供了一个全新、有效的方案。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (7)

1.一种基于原位复合及重组制备锂电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基底上重组生长，得到作为锂电池正极的材料；所述掺杂物质包括：导电剂、提供阴离子掺杂的物质和提供阳离子保护的物质中的任意一种或多种；采用溅射工艺将纯相富锂锂电正极材料与掺杂物质在基底上重组生长的操作具体如下：将纯相富锂锂电正极材料与一种或多种掺杂物质分别制备成靶材，将多个靶材分别固定在溅射阴极相应位置采用多工位同时溅射在基片表面沉积形成薄膜作为正极材料；溅射工艺的参数为：溅射在惰性环境下进行，真空度为9.0×10-4 Pa～6.7×10-5Pa，溅射温度为200℃～800℃，溅射功率为50～300W，衬底转速范围为5～30r/min；所述纯相富锂锂电正极材料采用共沉淀法、溶胶凝胶、固相法、燃烧法或水热法制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯相富锂锂电正极材料为纯相富锂锰基正极材料；其中锰基正极材料包括二元锰铁体系、二元锰锌体系、二元锰铅体系、二元锰铌体系、二元锰钛体系、三元锰钴镍体系、三元锰钴铝体系。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂为碳源导电剂，所述碳源导电剂的原料包括Super-P、Carbon black、导电石墨或沥青。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子包括：卤族元素的阴离子、硫元素的阴离子、氮元素的阴离子，所述提供阴离子掺杂的物质包括：含有氟、氯、溴、碘的金属盐、硫化物、卤化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供阴离子掺杂的物质为LiF、MnCl2、Li2S或MnS。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子包括锂离子、锰离子、镍离子、钴离子、亚铁离子；所述提供阳离子保护的物质包括含有流失元素的陶瓷材料或不含有流失元素的锂电池正极材料。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述提供阳离子保护的物质包括含有Mn元素的MnO2、Mn2O3、MnO、LiMnO2陶瓷或者不含有Mn元素的LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2正极材料中的任一种或多种。
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