CN103219492B - 一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法，该正极是集流体上依次覆盖有正极材料层和导电薄膜层；制备方法是先将锰系材料、导电剂和高分子粘结剂混合后涂覆在集流体的一表面上；经干燥后，再在上述表面上生成一层导电薄膜，即得；该电极导电性能好、高温循环性能稳定，制备方法简单快速，可以工业生产。

Description

一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法，属于锂离子二次电池领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池正极材料LiCoO2具有价格昂贵、钴资源匮乏、毒性大、环境污染严重等缺点，而锰系化合物具有成本低、毒性小、价格低廉等优点，被普遍认为是取代钴酸锂的新型正极材料。但是，该材料在充放电循环过程中，锰在电解液中发生溶解，造成容量衰减较快，这一现象在高温下更加明显。如何抑制锰系材料在循环过程中的锰溶解、提高材料的高温循环性能是亟待解决的关键问题。
为了提高锰系材料的高温循环性能，科研工作者对其进行了大量研究。主要手段有控制材料形貌，减小材料比表面积；通过元素体相掺杂取代部分锰，所用掺杂元素有Al、Mg、Ga、Li、Zr、Cr等；表面处理是一种有效抑制锰溶解的方法，通过在材料表面包覆碳、惰性氧化物（Al2O3、ZrO2、MgO等）、氟化物（MgF2、LiF、AlF3等）、磷酸盐（Li3PO4、FePO4、AlPO4、CoPO4等），得到的材料在高温下的循环性能可得到一定的提高；在电解液中加入成膜添加剂，使电池在循环过程中在电极表面形成层SEI膜，从而抑制锰在电解液中的溶解，提高电池的循环性能。
掺杂可以提高材料的结构稳定性，降低材料的姜-泰勒效应；减小材料比表面积及表面包覆可以降低材料与电解液的直接接触面积，一定程度上抑制了材料中锰的溶解及材料对电解液的催化分解；但这两种方法都是针对材料合成过程中的改性，且改善效果有限。加入成膜添加剂虽然能在电解液-材料界面的电子/离子传输方向上形成一层材料保护固体电解质膜，但同时也增加了电化学过程的阻抗，使得电池的极化增大。
发明内容
本发明针对现有技术中锰系材料高温循环性能改性过程，掺杂金属改性、减小材料比表面积或者表面包覆等方法要么高温循环性能提高有限、要么会衍生新的技术难题等缺陷，目的在于提供一种导电性能好、高温循环性能稳定的镀膜改性锂离子电池锰系正极。
本发明还提供了一种制备上述镀膜改性锂离子电池锰系正极的快速简单的方法。
本发明为一种镀膜改性锂离子电池锰系正极，该正极是集流体上依次覆盖有正极材料层和导电薄膜层；所述导电薄膜层的厚度为20～1500nm；所述的导电薄膜层为导电碳黑、乙炔黑、石墨中一种或几种制成的碳膜层，或者是二氧化钛、铟锡氧化物、二氧化钌、氮化钛、硼化钛、硼化钒中一种或几种制成的导电无机膜层，或者为聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙烯中一种或几种制成的导电高分子膜层，或者为金、银、铝中一种制成的金属膜层；所述的正极材料层由锰系材料、导电剂和高分子粘结剂混合后涂覆在集流体上制成，其中，锰系材料:导电剂:高分子粘结剂的质量比为60～98:1～20:1～20。
所述导电薄膜层采用化学沉积、电化学沉积、磁控溅射或电子束蒸镀制成；根据选择导电膜材料的不同选择不同的方法制备。
所述锰系材料包括尖晶石型锰系材料和/或层状锰系材料。
所述尖晶石型锰系材料包括尖晶石型锰酸锂或尖晶石型镍锰酸锂中一种或几种；所述的层状锰系材料包括层状锰酸锂、含锰二元材料、含锰三元材料或富锂锰基材料中一种或几种。
所述的尖晶石型锰酸锂为LiMn2O4及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述的层状锰酸锂为LiMnO2及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述含锰二元材料为LiMnxM1-xO2及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述含锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述富锂锰基材料为aLi2MnO3·b NixCoyMn1-x-yO2及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料，其中，M=Ni、Co，0<x≤1，0≤y<1，x+y<1。
所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种。
所述高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、SBR橡胶、氟化橡胶、PVDF/NMP（PVDF的NMP溶液）、聚胺酯中的一种或几种。
所述集流体为铝箔、铝网、镍网、碳网、碳膜中的一种。
本发明还提供了一种制备如上所述正极的方法，该方法是先将锰系材料、导电剂和高分子粘结剂混合后涂覆在集流体的一表面上；经干燥后，再在上述表面上生成一层导电薄膜，即得。
所述的干燥是在110～130℃下烘烤3～6h。
本发明优选的镀膜改性锂离子电池锰系正极制备方法如下：
先将锰系材料、导电剂和高分子粘结剂混合后涂覆在集流体的一表面上；在110～130℃下干燥3～6h后，再通过化学沉积、电化学沉积、磁控溅射或电子束蒸镀在上述表面上生成一层厚度为20～1500nm的导电薄膜，即得。
本发明的技术原理：本发明通过发明人的反复试验研究发现，在锂离子电池锰系正极的正极材料表面覆盖一层较均匀的导电薄膜材料，在增加电极导电性的同时，还能在正极的锰系材料活性物质和电解液之间形成挡板，有效地阻止了电解液对锰系材料的腐蚀，从而在循环过程中可以抑制二价锰的溶解，保持锰系材料的结构稳定性，这种作用在高温下尤为明显，可以用来改变锰系材料正极的高温循环性能；在此基础上进一步发现，该薄膜在一定程度上还起到了选择性透过的作用，粒径小的锂离子在可以自由穿过，对其它粒径大的分子和离子起到阻碍作用，不能自由穿过，有效地阻止了电解液与锰系活性物质的直接接触，所以在高温下也能有效保持正极材料中锰系活性物质的结构稳定性。
本发明的有益效果是：本发明通过化学沉积、电化学沉积、磁控溅射、电子束蒸镀等手段在电极上涂有正极材料的一表面上生成一层表面平整、厚度可控的导电薄膜，该导电薄膜一方面增加了电极导电性能，另一方面效了阻止了电解液对正极中锰系材料的腐蚀，从而在循环过程中可以抑制二价锰的溶解，保持锰系材料的结构稳定性，这种作用在高温下尤为明显；本发明的电极在55℃高温下100次循环后仍有很高的放电比容量，并且克服了SEI膜导电性差的难题；本发明的电极制备方法简单快速，可以工业生产。
附图说明
【图1】为本发明的电极在锂离子电池体系中的工作示意图：1为集流体；2为正极材料层；3为导电薄膜层；4为隔膜；5为负极；6为电解液；7为导电薄膜微孔；8为锂离子；9为锰系材料；10为导电剂/高分子粘结剂混合物。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
以聚乙烯腈为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，尖晶石型锰酸锂材料为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在铝箔集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，然后将其置于磁控溅射仪的真空反应腔中，分别以石墨、导电炭黑、乙炔黑、氮化钛、硼化钛、金为靶材在其表面镀一层50nm导电薄膜，即可得到改性正极，将其组装成扣式电池，在3.30～4.35V电压范围内测试其分别在25℃、55℃下的电化学循环性能。在1C倍率下的循环性能见表1。
表1.实例1的实验条件和结果
实施例2：
以PVDF为粘结剂（NMP为溶剂），以乙炔黑为导电剂，Li2MnO3·LiNi0.5Mn0.5O2为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为7:2:1的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在碳网集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，以其为阴极，以银板为阳极，在硝酸银溶液中进行表面镀银，或以甲醛还原银氨络盐法进行化学镀银，控制不同反应时间等参数即可得到镀层厚度分别为20、1000、1500nm，将其组装成扣式电池在2.3～4.6V电压范围内测试其电化学循环性能。其在0.5C倍率下，温度分别为25℃、55℃的循环性能见表2。
表2.实例2的实验条件和结果
实施例3：
以羧甲基纤维素钠为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为90:5:5的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在碳网集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，将其作为工作电极，将其分别插入到装有苯胺单体、乙烯醇单体、吡咯单体的电解溶液中，以铂电极作为对电极，通过控制电流、电压、时间，在工作电极表面电化学沉积一层100nm和2500nm的导电薄膜，将其组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测试其电化学循环性能。其在1C倍率下，温度分别为25℃、55℃的循环性能如表3。
表3.实例3的实验条件和结果
实施例4：
以SBR橡胶为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，以LiNi0.5Mn1.5O4为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为70:15:15的质量比例混合，研磨均匀，刮涂在碳网集流体上，在120℃干燥箱里干燥5h，将其置于电子束蒸镀仪的反应腔中，控制腔中氧化气氛，以钌或铟锡合金为靶材，溅射10h，在极片表面形成500nm的二氧化钌或ITO薄膜，将其组装成扣式电池在3.0～4.8V电压范围内测试其电化学循环性能。其在1C倍率下，温度分别为25℃、55℃的循环性能如表4。
表4.实例4的实验条件和结果

Claims (1)

1.一种改性锂离子电池锰系正极的制备方法，其特征在于：以羧甲基纤维素钠为粘结剂，以导电炭黑为导电剂，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为90:5:5的质量比例混合，刮涂在碳网集流体的一表面上，经干燥后，再在上述表面上电化学沉积一层厚度为100nm的聚乙烯醇导电薄膜。
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