CN114204012B - 一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正极材料改性技术领域。本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，由镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水制备得到，全锂电解质和镍锰酸锂正极材料的质量比为1～10：100；镍锰酸锂正极材料和无水乙醇的质量体积比为1g：50～200mL；镍锰酸锂正极材料和水的质量体积比为1g：50～200mL。本发明采用全锂电解质对镍锰酸锂材料表面及内部颗粒之间的缝隙进行改性包覆处理和修饰，提高了材料在循环过程中的晶体结构稳定性；全锂电解质为镍锰酸锂材料表面和内部提供了快速锂离子传输通道，推动了材料颗粒边界处锂离子的传输，从而改善了材料在大倍率及高温下的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料改性技术领域，尤其涉及一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展以及工业化程度提高，对化石能源的开采日益增加，传统能源如煤、石油、天然气等传统化石燃料日渐匮乏，能源危机和温室效应等问题日益严重。因此，开发一种新能源代替传统的化石能源已经成为社会发展的重要挑战。风能、太阳能、潮汐能等新能源由于对气候和环境要求苛刻，严重阻碍了其在现实生活中的应用。在众多新型储能装置中，锂离子二次电池由于具有无污染、能量密度高、无记忆效应及循环寿命长等优点得到了国内外研究者的青睐，现已成为便携式电子产品的理想电源。但由于锂离子电池本身的缺陷(如较低的能量密度等)，还不能得到广泛的商业化应用。理论上电池的能量密度为电池的工作电压与比容量的乘积，因此提高电池能量密度的主要途径包括提高电池的工作电压以及提高电池的比容量。
正极材料作为锂离子电池重要的一部分，其工作电压在一定程度上决定了锂离子电池的电压，从而在一定程度上影响了电池的能量密度。传统的正极材料主要包括层状结构LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、MnxNiyCoz)、层状富锂xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Mn、Ni)、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石型LiFePO4等，但由于它们本身缺陷，如LiCoO2价格昂贵、有毒，LiMn2O4材料在充放电过程中Jahn-Teller效应及Mn3+歧化反应，橄榄石型LiFePO4正极材料Li+及电子导电性相对较差等制约了其在现实生活中的广泛应用。
LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料不仅具备传统正极材料的优点，还兼具高电压(4.7V)、高能量密度(650Wh/kg)、结构稳定、可提供三维Li+传输通道以及较好的倍率性能等性能，被认为是未来锂离子电池发展中极具前途与吸引力的正极材料。然而LNMO材料仍存在一些不足，如充放电过程中形成的Mn3+使得材料结构坍塌致使化学稳定性变差，导致大倍率下电池容量迅速衰减，较差的Li+和电子导电性能导致其循环过程中严重极化现象，电池寿命短等限制了该材料的商业化应用。表面包覆改性能够有效地缓解电解液对LNMO材料表面的腐蚀，但对LNMO材料内部颗粒不能起到很好的保护作用，且表面包覆物质在一定程度上影响材料电子或锂离子的传输，从而影响该材料初始阶段的库伦效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，制备原料包含：镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水；
所述全锂电解质和镍锰酸锂正极材料的质量比为1～10：100；
所述镍锰酸锂正极材料和无水乙醇的质量体积比为1g：50～200mL；
所述镍锰酸锂正极材料和水的质量体积比为1g：50～200mL。
作为优选，所述全锂电解质包含氯化锂、氟化锂和溴化锂中的一种或几种。
本发明还提供了所述正极材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水混合后干燥，得到粉末；
(2)将粉末顺次进行研磨和烧结，即得所述改性镍锰酸锂正极材料。
作为优选，所述步骤(1)中混合的方式为搅拌，所述搅拌的速率为100～200rpm，所述搅拌的时间为3～5h。
作为优选，所述步骤(1)中干燥的温度为60～120℃。
作为优选，所述步骤(1)中干燥的时间为11～13h。
作为优选，所述步骤(2)中研磨的转速为30～50rpm，所述研磨的时间为5～10min。
作为优选，所述步骤(2)中烧结的升温速率为2～4℃/min。
作为优选，所述步骤(2)中烧结的目标温度为200～900℃。
作为优选，步骤(2)中烧结到达目标温度后的烧结时间为1～5h。
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，由镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水制备得到。本发明采用全锂电解质对镍锰酸锂材料表面及内部颗粒之间的缝隙进行改性包覆处理和修饰，缓解了循环过程中电解液沿着边界处向材料内部渗透，提高了材料在循环过程中的晶体结构稳定性；全锂电解质为镍锰酸锂材料表面和内部提供了快速锂离子传输通道，推动了材料颗粒边界处锂离子的传输，从而改善了材料在大倍率及高温下的电化学性能。本发明采用搅拌的方式对正极材料表面进行包覆处理，干燥后研磨烧结得到改性正极材料，本发明提供的方法简单、环保、能耗低、易于实现大规模生产等优点，为锂离子电池正极材料改性处理提供了新的技术支持。
附图说明
图1为实施例1制备的改性镍锰酸锂正极材料和未改性镍锰酸锂正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的改性镍锰酸锂正极材料的TEM微观形貌图；
图3为实施例1制备的改性镍锰酸锂正极材料和未改性镍锰酸锂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，制备原料包含：镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水；
所述全锂电解质和镍锰酸锂正极材料的质量比为1～10：100；
所述镍锰酸锂正极材料和无水乙醇的质量体积比为1g：50～200mL；
所述镍锰酸锂正极材料和水的质量体积比为1g：50～200mL。
在本发明中，所述全锂电解质和镍锰酸锂正极材料的质量比为1～10：100，优选为2～9：100，更优选为4～7：100。
在本发明中，所述镍锰酸锂正极材料和无水乙醇的质量体积比为1g：50～200mL，优选为1g：100～150mL，更优选为1g：120～130mL。
在本发明中，所述镍锰酸锂正极材料和水的质量体积比为1g：50～200mL，优选为1g：100～150mL，更优选为1g：120～130mL。
在本发明中，所述镍锰酸锂正极材料采用本领域技术人员公知的材料。
在本发明中，所述全锂电解质优选包含氯化锂、氟化锂和溴化锂中的一种或几种，当所述全锂电解质为氯化锂、氟化锂和溴化锂中的两种或多种时，各组分的质量优选相等。
本发明还提供了所述正极材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水混合后干燥，得到粉末；
(2)将粉末顺次进行研磨和烧结，即得所述改性镍锰酸锂正极材料。
在本发明中，将全锂电解质、无水乙醇和水混合后再加入镍锰酸锂正极材料，所述全锂电解质、无水乙醇和水的混合方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为100～200rpm，进一步优选为120～180rpm，更优选为140～160rpm；所述搅拌的时间优选为1～3h，进一步优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，全锂电解质、无水乙醇和水混合搅拌结束后加入镍锰酸锂正极材料进行下一步的混合。
在本发明中，所述步骤(1)中混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为100～200rpm，进一步优选为120～180rpm，更优选为140～160rpm；所述搅拌的时间优选为3～5h，进一步优选为3.4～4.6h，更优选为3.8～4.2h。
在本发明中，所述步骤(1)中干燥的温度优选为60～120℃，进一步优选为80～100℃，更优选为85～95℃。
在本发明中，所述步骤(1)中干燥的时间优选为11～13h，进一步优选为11.5～12.5h，更优选为11.8～12.2h。
在本发明中，所述步骤(2)中研磨的转速优选为30～50rpm，进一步优选为35～45rpm，更优选为38～42rpm；所述研磨的时间优选为5～10min，进一步优选为6～9min，更优选为7～8min。
在本发明中，所述步骤(2)中烧结的升温速率优选为2～4℃/min，进一步优选为2.4～3.6℃/min，更优选为2.8～3.2℃/min。
在本发明中，所述步骤(2)中烧结的目标温度优选为200～900℃，进一步优选为300～700℃，更优选为400～600℃。
在本发明中，步骤(2)中烧结到达目标温度后的烧结时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
在本发明中，所述步骤(2)中烧结结束后，自然冷却到室温即得所述改性镍锰酸锂正极材料。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.03g的全锂电解质，全锂电解质为等比例混合的氯化锂、氟化锂和溴化锂、1g球棒混合形貌镍锰酸锂正极材料，100mL水和100mL无水乙醇。
将全锂电解质、无水乙醇和水在200rpm搅拌2h得到全锂电解质溶液；将镍锰酸锂正极材料加入全锂电解质溶液中，在200rpm搅拌4h；搅拌结束后在90℃的温度下干燥12h得到粉末。
将粉末以30rpm速率研磨5min；然后进行烧结，以3℃/min的速率升温至900℃，到达目标温度后烧结2h，自然冷却至室温得到改性镍锰酸锂正极材料。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料记为LNMO-CG，将未经过改性的镍锰酸锂正极材料记为LNMO，将两者进行X射线衍射分析，结果如图1所示。从图1可以看出，所制备的产物为尖晶石型晶体结构(JCPDS#80-2162)，在37.5°，43.6°，63.4°处有微弱的杂质峰出现，表明材料为无序型空间结构。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料在透射电镜下进行观察，结果如图2所示，图2中a为微观形貌图，b为正极材料对应区域中Ni元素分布图，c为正极材料对应区域中Mn元素分布图，d为正极材料对应区域中O元素分布图，e为正极材料对应区域中Cl元素分布图，f为正极材料对应区域中Br元素分布图；从图2中可以看出，制备的改性镍锰酸锂正极材料为中空球状-纳米棒状结构，全锂电解质主要分布在镍锰酸锂材料颗粒边界处。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料组装成电池后在20C放电倍率下进行循环，结果如图3所示，从图中可以看出，1000次循环后改性镍锰酸锂材料的比容量为118.4mAh/g，容量保持率为96％，远高于原始样品的比容量和容量保持率(60.95mAh/g和81.2％)，说明改性包覆处理能够明显改善材料的电化学性能。
实施例2
称取0.5g的全锂电解质，全锂电解质为等比例混合的氯化锂、氟化锂和溴化锂、10g球棒混合形貌镍锰酸锂正极材料，800mL水和500mL无水乙醇。
将全锂电解质、无水乙醇和水在200rpm搅拌1h得到全锂电解质溶液；将镍锰酸锂正极材料加入全锂电解质溶液中，在200rpm搅拌5h；搅拌结束后在120℃的温度下干燥11h得到粉末。
将粉末以30rpm速率研磨10min；然后进行烧结，以2℃/min的速率升温至300℃，到达目标温度后烧结5h，自然冷却至室温得到改性镍锰酸锂正极材料。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料组装成电池后在20C放电倍率下进行循环，循环1000次后改性镍锰酸锂材料的比容量为118.2mAh/g，容量保持率为96.1％。
实施例3
称取10g的全锂电解质，全锂电解质为等比例混合的氯化锂和氟化锂、100g球状镍锰酸锂正极材料，5000mL水和5000mL无水乙醇。
将全锂电解质、无水乙醇和水在100rpm搅拌3h得到全锂电解质溶液；将镍锰酸锂正极材料加入全锂电解质溶液中，在100rpm搅拌5h；搅拌结束后在120℃的温度下干燥13h得到粉末。
将粉末以50rpm速率研磨5min；然后进行烧结，以4℃/min的速率升温至600℃，到达目标温度后烧结4h，自然冷却至室温得到改性镍锰酸锂正极材料。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料组装成电池后在20C放电倍率下进行循环，循环1000次后改性镍锰酸锂材料的比容量为109.8mAh/g，容量保持率为94.6％。
实施例4
称取0.1g的全锂电解质，全锂电解质为等比例混合的氯化锂和溴化锂、10g八面体镍锰酸锂正极材料，1400mL水和1100mL无水乙醇。
将全锂电解质、无水乙醇和水在150rpm搅拌1h得到全锂电解质溶液；将镍锰酸锂正极材料加入全锂电解质溶液中，在150rpm搅拌4h；搅拌结束后在80℃的温度下干燥12h得到粉末。
将粉末以40rpm速率研磨8min；然后进行烧结，以2℃/min的速率升温至400℃，到达目标温度后烧结2h，自然冷却至室温得到改性镍锰酸锂正极材料。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料组装成电池后在20C放电倍率下进行循环，循环1000次后改性镍锰酸锂材料的比容量为110.1mAh/g，容量保持率为95.2％。
实施例5
称取0.09g的全锂电解质，全锂电解质为等比例混合的氟化锂和溴化锂、1g八面体镍锰酸锂正极材料，180mL水和150mL无水乙醇。
将全锂电解质、无水乙醇和水在200rpm搅拌2h得到全锂电解质溶液；将镍锰酸锂正极材料加入全锂电解质溶液中，在100rpm搅拌5h；搅拌结束后在90℃的温度下干燥11h得到粉末。
将粉末以40rpm速率研磨6min；然后进行烧结，以4℃/min的速率升温至600℃，到达目标温度后烧结5h，自然冷却至室温得到改性镍锰酸锂正极材料。
将本实施例制备的改性镍锰酸锂正极材料组装成电池后在20C放电倍率下进行循环，循环1000次后改性镍锰酸锂材料的比容量为110.6mAh/g，容量保持率为95.1％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，本发明采用全锂电解质对镍锰酸锂材料表面及内部颗粒之间的缝隙进行改性包覆处理和修饰，缓解了电解液沿着颗粒间缝隙向材料内部渗透，全锂电解质也为电极材料表面和内部提供了快速的锂离子传输通道，从而改善了材料在大倍率及高温下的电化学性能。根据实施例的结果可知，本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料在20C放电倍率下经过1000次循环后，比容量为118.4mAh/g，容量保持率为96％，是一种性能优异的正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性镍锰酸锂正极材料，其特征在于，制备原料包含：镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水；
所述全锂电解质和镍锰酸锂正极材料的质量比为1～10：100；
所述镍锰酸锂正极材料和无水乙醇的质量体积比为1g：50～200mL；
所述镍锰酸锂正极材料和水的质量体积比为1g：50～200mL；
所述全锂电解质包含氯化锂、氟化锂和溴化锂；
所述正极材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水混合后干燥，得到粉末；
(2)将粉末顺次进行研磨和烧结，即得所述改性镍锰酸锂正极材料；
所述步骤(2)中研磨的转速为30～50rpm，所述研磨的时间为5～10min。
2.权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将镍锰酸锂正极材料、全锂电解质、无水乙醇和水混合后干燥，得到粉末；
(2)将粉末顺次进行研磨和烧结，即得所述改性镍锰酸锂正极材料；
所述步骤(2)中研磨的转速为30～50rpm，所述研磨的时间为5～10min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的方式为搅拌，所述搅拌的速率为100～200rpm，所述搅拌的时间为3～5h。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的温度为60～120℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的时间为11～13h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的升温速率为2～4℃/min。
7.如权利要求2、3、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的目标温度为200～900℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烧结到达目标温度后的烧结时间为1～5h。
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