CN109742375B

CN109742375B - 一种表层重组La2Ni0.5Li0.5O4和表层掺杂La3+的NCM三元正极材料

Info

Publication number: CN109742375B
Application number: CN201910040709.7A
Authority: CN
Inventors: 苏岳锋; 李晴; 陈来; 卢赟; 包丽颖; 吴锋
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109742375A

Abstract

本发明涉及一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。所述材料通过以下方法制备得到：将NCM三元正极材料与La(NO₃)₃·6H₂O混合，得到混合物，所述混合物先在无水乙醇中超声1～2h，然后以无水乙醇为溶剂研磨均匀，得到的粉末进行煅烧后得到；混合物中La元素的质量分数为1～2.5％；煅烧温度为500～750℃，煅烧时间4～6h。所述材料增强了NCM三元正极材料的循环性能和倍率性能，提高了其热稳定性和容量保持率，显著提高了其在电化学循环中的结构稳定性能。

Description

一种表层重组La2Ni0.5Li0.5O4和表层掺杂La3+的NCM三元正极材料

技术领域

本发明涉及一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。

背景技术

目前，煤石油天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫切需求。锂二次电池的家族中，钴酸锂和磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，而磷酸铁锂由于质量比容量偏低，正逐步被三元材料所取代其在动力电动汽车方面发挥作用。众所周知，继2012年特斯拉发布其第二款电动汽车产品Model S，该车型采用的是镍钴铝 (NCA)三元正极材料作为动力电池之后，世界各地研究三元正极材料的浪潮不断升高。中国也在不遗余力的发展高电压、高镍三元正极材料(如镍钴锰三元正极材料(NCM)和NCA)，以满足新一代高容量电极材料的要求。高镍三元正极材料是即将商业化的下一代车载锂离子电池正极材料，但其安全性，和长循环稳定性仍然有待进一步。

NCM三元正极材料拥有高能量密度，其在2.75-4.3V，25℃条件下放电比容量超过200mAh/g，但是由于Ni元素在材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，在合成过程中由于高温煅烧结晶过程中不可避免会发生Li⁺/Ni²⁺混排。随后在电化学循环过程中，由于Li⁺和Ni²⁺的离子半径相近，会进一步发生Li⁺/Ni²⁺混排。Li⁺/Ni²⁺混排导致的相变问题一般起始于NCM三元正极材料颗粒表层，而后逐步向颗粒内部扩散(Seung-Taek Myung,FilippoMaglia,Kang-Joon Park, Chong Seung Yoon,Peter Lamp,Sung-Jin Kim,and Yang-KookSun,ACS Energy Lett.2017,2,196-223)，造成电极结构衰败，影响NCM三元正极材料的电化学循环稳定性和安全性能(Arumugam Manthiram,James C.Knight,Seung-Taek Myung,Seung-Min Oh,and Yang-Kook Su,Adv.Energy Mater.2016,6,1501010)。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂 La³⁺的NCM三元正极材料，所述材料通过将NCM和硝酸镧进行高温处理后得到，一方面，在NCM三元正极材料的表层重构一层La₂Ni_0.5Li_0.5O₄类钙钛矿结构的快离子导体层；La₂Ni_0.5Li_0.5O₄类钙钛矿是快离子导体材料，具有K₂NiF₄结构。La₂Ni_0.5Li_0.5O₄层不但可以抑制电解液在电极表面发生副反应和正极材料内部过渡金属离子的溶出，而且有助于Li⁺的快速嵌入嵌出。有效稳定了电化学循环过程中高镍三元正极材料层状晶体结构的稳定性，提高了材料放电容量和容量保持率以及在不同电流密度下充电的倍率性能。另一方面，高温处理时，La³⁺会掺杂进入NCM三元正极材料晶格内部占据Ni的位置，从而抑制了Li⁺/Ni²⁺混排现象，有助于稳定在电化学循环过程中材料的层状晶格结构。通过在NCM 三元正极材料构筑稳定的界面层，抑制了电化学过程中的Li⁺/Ni²⁺和相变过程，从而增强了NCM三元正极材料的循环性能和倍率性能，提高其热稳定性和容量保持率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到：

将NCM三元正极材料与La(NO₃)₃·6H₂O混合，得到混合物，所述混合物先在无水乙醇中超声1～2h，然后以无水乙醇为溶剂研磨均匀，得到的粉末进行煅烧，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料；

其中，NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni_1-x-yMn_xCo_y]O₂，x>0，y>0， 0.8<1-x-y<1，0<x+y<0.2；混合物中La元素的质量分数为1～2.5％；煅烧温度为 500～750℃，煅烧时间4～6h。

优选的，所述NCM三元正极材料为LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂。

优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。

一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料。

有益效果

(1)本发明所述方法在高温煅烧过程，控制反应温度为500℃～750℃，有益于La³⁺离子结合由于表面偏析在高镍正极材料颗粒表层富集的Ni²⁺/Ni³⁺离子，同时与高镍颗粒表面残锂相共同作用，在高温下结晶形成类钙钛矿结构 La₂Ni_0.5Li_0.5O₄。在高温煅烧过程中，少量La³⁺会进入NCM三元正极材料的表层晶格内部过渡金属离子层，在电化学循环过程中起到稳定结构的作用。

(2)本发明首次将类钙钛矿结构La₂Ni_0.5Li_0.5O₄通过一步合成法在高镍正极材料表层重组。类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄是快离子导体材料，它的结构是由钙钛矿结构La₂NiLiO₅和层状La₂O₃沿着c轴叠加得到。因此相比于钙钛矿结构，该类钙钛矿结构沿c轴的间晶面间距更大，更有利于Li⁺的嵌入嵌出。类钙钛矿 La₂Ni_0.5Li_0.5O₄在NCM三元正极材料表面重构，一方面可以保护电极材料免受电解液的侵蚀，另一方面促进了Li⁺在层间传输，同时又抑制了界面电极和电荷转移电阻在电化学循环过程中的增加。

(3)本发明所述方法能够将少量的三价金属离子La³⁺掺入高镍正极材料表层晶格内部。在充电过程中，大量锂离子嵌出，使材料晶胞参数c先由于氧层之间静电斥力的增加而增大，后又由于材料结构塌陷而迅速减小。通过让三价离子La³⁺掺杂取代Ni²⁺，而在锂离子大量嵌出的过程中稳定材料结构，保留更多的锂位，从而实现更好的锂离子嵌回的可逆性，提高了可逆放电容量。

(4)La³⁺离子半径较大

为Li⁺嵌入嵌出提供了更宽阔的通道，提高Li⁺传输速率，从而提高改性材料倍率性能。

(5)La-O之间的结合能大于其他M-O(M＝Ni、Co、Mn)，所以La³⁺掺杂进入表层以后有助于稳定晶格结构，尤其是稳定在高压条件下的晶格结构，缓解高镍材料在高截至电压下释氧严重的问题。

(6)本发明可以有效增强高镍三元正极材料在2.75-4.3V电压范围和高压 2.75-4.5V电压范围内的层状结构的循环稳定性，提高了高镍三元正极材料容量保持率。并且由于层状结构在大量Li⁺嵌出的脱锂态能维持层状借个稳定，允许更多Li⁺可逆的嵌回层状正极材料，因此提高材料可逆放电比容量。

(7)通过表层重组层La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和La³⁺离子掺杂共同作用，有效抑制了高镍正极材料在电化学循环过程中，由表层到内部逐渐扩散的Li⁺/Ni²⁺混排和结构相变(层状相→尖晶石相→岩盐相)，提高材料电化学过程中层状结构稳定性和热稳定性。

(8)本发明所述方法经济环保，合成方法简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，并且该方法可以用于其他三元或富锂正极材料的表面掺杂。

附图说明

图1为对比例1制备得到的NCM的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备得到的La-500-10的XRD图；

图3为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在XRD 中(003)峰的放大图；

图4为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在XRD 中(104)峰的放大图；

图5为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在 2.75-4.3V，0.2C的放电容量测试图；

图6为对比例1制备得到的NCM和实施例2制备得到的La-600-10在 2.75-4.3V，0.2C的放电容量测试图；

图7为对比例1制备得到的NCM和实施例3制备得到的La-750-10在 2.75-4.3V，0.2C的放电容量测试图；

图8为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在 2.75-4.5V，0.2C的放电容量测试图；

图9为对比例1制备得到的NCM和实施例4制备得到的La-500-05在 2.75-4.5V，0.2C的放电容量测试图；

图10为对比例1制备得到的NCM和实施例5制备得到的La-500-15在 2.75-4.5V，0.2C的放电容量测试图；

图11为对比例1制备得到的NCM和实施例6制备得到的La-500-20在 2.75-4.5V，0.2C的放电容量测试图；

图12为对比例1制备得到的NCM和实施例7制备得到的La-500-25在 2.75-4.5V，0.2C的放电容量测试图；

图13为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.3V以0.2C循环1周、10周、 30周、50周之后的XRD测试图；

图14为实施例1制备得到的La-500-10在2.75-4.3V以0.2C循环1周、10 周、30周、50周之后的XRD测试图；

图15为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.3V以0.2C循环1周、10周、 30周、50周之后XRD中在18.3°-19.3°范围内的局部放大XRD图；

图16为实施例1制备得到的La-500-10在2.75-4.3V以0.2C循环1周、10 周、30周、50周XRD中在18.3°-19.3°范围内的放大图；

图17为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在 2.75-4.3V，1C充放电测试的放电容量图；

图18为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在 2.75-4.5V，1C充放电测试的放电容量图；

图19为对比例1得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10在2.75-4.5V 电压范围内，0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C倍率下的性能测试；

图20为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10周、 30周、50周后的循环伏安(CV)图；

图21实施例1制备得到的La-500-10在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10周、 30周、50周后的CV图；

图22为对比例1制备得到的NCM在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10周、 30周、50周后的交流阻抗(EIS)测试图；

图23为实施例1制备得到的La-500-10在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10 周、30周、50周后的EIS测试图；

图24为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10首次充电到4.5V后测试的差示扫描量热(DSC)曲线；

图25为对比例1制备得到的NCM和实施例1制备得到的La-500-10经过恒电位间歇滴定(PITT)测试计算出的Li⁺导电系数；

其中，NCM-1、NCM-10、NCM-30、NCM-50分别表示对比例1制备得到的NCM在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10周、30周、50周后的材料；La-500-10-1、 La-500-10-10、La-500-10-30、La-500-10-50分别表示实施例1制备得到的中 La-500-10在2.75-4.5V以0.2C循环1周、10周、30周、50周后的材料。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例中：

X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV，日本；

交流阻抗(EIS)测试：CHI604c电化学工作站，中国，测试电压：4.5V，频率范围为0.01Hz～0.1MHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5mV。测量时，以对电极为参比电极；

循环伏安(CV)测试：CHI660e电化学工作站，中国；测试电压区间为 2V～4.8V，扫描速率0.1mV/s；

差示扫描量热(DSC)测试：差示扫描量热仪，仪器生产厂家：Mettler Toledo；

恒电位间歇滴定(PITT)测试：LAND CT 2001A测试仪，购自武汉市蓝电电子有限公司。

CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF₆)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；采用CT2001A Land电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200mA/g，充放电电压区间为 2.75V～4.3V和2.75V～4.5V，测试温度为30℃；其中，所述正极材料为对比例1 或实施例中所述材料。

实施例1～7中所述的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂均为对比例1中所制备得到的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂。

对比例1

按照Ni：Co：Mn＝0.869:0.921:0.389的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于去离子水中，制得2mol/L的硫酸盐水溶液100ml；另配制由2mol/L碳酸钠和2mol/L氨水组成的碱性混合溶液200ml；将上述硫酸盐水溶液和碱性水溶液分别用蠕动泵连续加入到带有搅拌器且通氮气的反应釜中，且通过调节硫酸盐水溶液或碱性水溶液的加入速率控制PH值，在氮气保护气氛下，控制反应温度为55℃，pH稳定为11，搅拌速度为650r/min，进样速度调节为0.25ml/min。进样完全后，在氮气气氛下保持陈化时间6h后，将得到的沉淀前驱体反复洗涤过滤，再置于80℃下真空干燥12h；将干燥后的沉淀前驱体与LiOH·H₂O按照Li：M(M＝Ni+Co+Mn)＝1.05：1的摩尔比混合，加入无水乙醇研磨，直至无水乙醇挥发，然后再加入无水乙醇研磨至挥发，得到混合均匀的粉末。将混合均匀的粉末先在450℃下预烧6h，再升温到750℃煅烧12h，随炉冷却，得到一种NCM三元正极材料，LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂。

所述材料的XRD结果如图1所示，主峰位置与PDF#09-0063完全相符，说明对比例中所述材料符合LiNiO₂层状材料晶体构型，具有R-3m空间群结构。

实施例1

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.99:0.01混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，最后在500℃高温下煅烧5h，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为 La-500-10。

所述材料的XRD结果如图2所示，可以看到La-500-10主峰也与LiNiO2 峰位置相符，然而却在20°-35°之间多出来几个杂峰，且杂峰与PDF#53-1671 相符，对应La₄NiLiO₈，对应空间群为I4/mmm。通过XRD分析，证明了表层存在自组装包覆层La₂Ni_0.5Li_0.5O₄类钙钛矿相。

对比例1和本实施例制备得到的材料的XRD在18°-19.5°的(003)峰的放大图如图3所示，对比例1和本实施例制备得到的材料的XRD在44°-45°的 (104)峰的放大图如图4所示，可以看出，本实施例所述La-500-10中，(003) 峰和(104)峰的位置相对于对比例1中所述NCM都向低角度方向移动，说明有半径较大的La³⁺离子掺杂进入晶格内部，拓宽了层间距，使得晶格参数c和a 同时增大。

对比例1和本实施例制备得到的材料在电压区间2.75～4.3V范围内0.2C充放电测试结果如图5所示，本实施例中所述La-500-10首周放电容量202.7mAh/g，首周库伦效率83.9％，循环50周后放电比容量为199.3mAh/g，50^th容量保持率为98.3％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.3V电压范围内0.2C充放电首周放电容量192.9mAh/g，首周库伦效率79.1％，50周后放电比容量182.7mAh/g，50^th容量保持率为94.7％。可见本实施例中所述La-500-10在2.75～4.3V，0.2C循环的放电比容量和循环容量保持率高于对比例1中所述NCM。

对比例1和本实施例制备得到的材料在电压区间2.75～4.5V范围内0.2C充放电测试结果如图9所示，本实施例中所述La-500-10首周放电容量209.4mAh/g，首周库伦效率84.9％，循环50周后放电比容量为201.6mAh/g，50^th容量保持率为96.3％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.5V电压范围内0.2C充放电首周放电容量199.6mAh/g，首周库伦效率78.8％，50周后放电比容量177.9mAh/g，50^th容量保持率为89.1％。由于在高截止电压区间2.75-4.5V内用0.2C测试时，放电过程中会有大量Li⁺嵌出高镍层状晶格结构，易引起层状结构坍塌，从而造成大量不可逆容量损失和正极材料不可逆的电化学性能的衰减。而表面存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子表层晶格掺杂的材料La-500-10在高压下的放电比容量和50周容量保持率均高于对比例1中所述NCM。证明通过La元素界面改性，有效增强了电化学循环过程中层状结构的稳定性。

对比例1中所述NCM在2.75～4.3V以0.2C循环1周、10周、30周、50周之后的XRD测试结果如图13所示；本实施例中所述La-500-102.75～4.3V以0.2C 循环1周、10周、30周、50周之后的XRD测试结果如图14所示。其中下方的竖线PDF#09-0063代表LiNiO₂(R-3m)层状结构，PDF#04-0787代表铝箔。图 15为图13＝中在18.3°-19.3°范围内的放大图；图16为图14中在18.3°-19.3°范围内的放大图。I(003)/I(104)的比值为NiO相在R-3m结构中所占含量的多少。在图13中，对比例1中所述NCM随着充放电循环过程，Ni²⁺占据Li⁺现象越来越严重，对应着材料(003)峰不断减弱，其I(003)/I(104)的比值从首周的1.612 减小到50周循环后0.853。而在图14中，本实施例中所述La-500-10，由于La³⁺掺杂，和表层的界面LaNi_0.5Li_0.5O₄重组层有效抑制了循环过程中的Li⁺/Ni²⁺混排和结构衰变。其I(003)/I(104)的比值首周循环后是1.741，50周后为1.118，更好的保持了NCM三元正极材料在电化学循环过程中的结构稳定性。在图15中，可以看到对比例1中所述NCM的(003)峰随着电化学循环的进行不断变宽，并且峰位置不断右移，说明此材料结构在循环过程中层状相坍塌，c轴收缩，晶体颗粒不断变小。而图16中，本实施例中所述La-500-10材料的(003)峰的位置在循环过程中基本保持不变。因此可以得出结论，界面重组层类钙钛矿 La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺离子的共同作用显著提高了高镍正极材料在电化学循环中的层状结构稳定性。

对比例1和本实施例中所述材料在2.75～4.3V，1C充放电测试的放电容量测试结果如图17所示；对比例中所述NCM和本实施例中所述La-500-10的最高放电容量分别是174.8mAh/g(第1周达到)和179.3mAh/g(第4周达到)，循环100周后容量保持率分别是91.9％和95.3％。

对比例1和本实施例中所述材料在2.75～4.5V，1C充放电测试的放电容量测试结果如图18所示，对比例中所述NCM和本实施例中所述La-500-10的首周放电容量分别是194mAh/g和192mAh/g，库伦效率分别是77.8％和81.4％；循环200周后容量保持率分别为62.9％和90.2％。可以得出结论，本实施例中所述La-500-10的放电比容量和容量保持率在放电截止电压为4.3V和4.5V时均优于对比例1中所述NCM。这是因为La³⁺掺杂和La₂Ni_0.5Li_0.5O₄包覆，允许大量 Li⁺可逆嵌入嵌出层状结构显著提高层状材料在电化学循环过程中的稳定性。

在2.75～4.5V电压范围内，0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C倍率下的性能测试结果如图19所示，本实施例中所述La-500-10的相应放电比容量分别为 235.2mAh/g，230.1mAh/g，200.9mAh/g，193.7mAh/g，182.2mAh/g和172mAh/g，且其10C/0.1C放电比容量比值为73.3％，而对比例1中所述NCM相应放电比容量分别为220.4mAh/g，214.5mAh/g，190.4mAh/g，173.4mAh/g，156.2mAh/g， 131.1mAh/g，其10C/1C的比值为59.5％。本实施例中所述La-500-10的倍率性能显著高于对比例1中所述NCM。

对比例1中所述材料在2.75～4.5V，0.2C循环1周、10周、30周、50周后的CV曲线如图20所示，本实施例中所述材料在2.75～4.5V，0.2C循环1周、 10周、30周、50周后的CV曲线如图21所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-500-10循环1周、10周、30周、50周后的CV图谱基本重叠，说明循环过程中层状结构稳定性好，没有发生相变，也没有不可逆的容量损失。而对比例1中所述NCM随着循环的进行，CV中氧化还原峰强度逐渐减弱，说明发生了不可逆容量损失，同时氧化还原峰之间间隔逐渐增大，说明在对比例1所述NCM中过电势和电阻随着循环周数的增加而逐渐增大。

对比例1中所述材料在2.75～4.5V，0.2C循环1周、10周、30周、50周后的EIS测试结果如图22所示，本实施例中所述材料在2.75～4.5V，0.2C循环1 周、10周、30周、50周后的EIS测试结果如图23所示，从图中可以看到，对比例1中所述NCM在电化学循环过程中，电荷转移电阻随着循环的进行不断增大，对应着本体高镍三元正极材料层状结构稳定性随着电化学循环的进行破坏的越来越严重。而本实施例所述La-500-10中，电化学进行过程中，其表面重组层La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和La³⁺掺杂很好的稳定了界面层状结构稳定性，抑制了材料在电化学循环过程中的结构相比和Li⁺/Ni²⁺混排问题。可以看到图23中，随着循环的进行，La-500-10的电荷转移电阻几乎不变，很好的维持了结构稳定性。

对比例1和本实施例中所述材料首次充电到4.5V后测试的DSC曲线如图 24所示，对比例1中所述NCM放热峰起始位置为231℃，总放热量665.3J/g，本实施例中所述La-500-10放热峰起始位置在235℃，总产热359.9J/g。可见本实施例中所述材料的热稳定性得到了显著改善，安全性能得到了提高。

对比例1和本实施例中所述材料经过PITT(恒电位间歇滴定法)测试计算出的Li⁺导电系数结果如图25所示，由于类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄是快离子导体，其在La-500-10颗粒表面一方面抑制电解液在电极表面发生副反应抑制了过渡金属离子的溶出，另一方面也有效提高Li⁺扩散速率。由PITT法计算得到，NCM 的Li⁺扩散系数为4.9289×10^-12，La-500-10的Li⁺扩散系数为8.4627×10^-11。

实施例2

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.99:0.01混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在600℃高温下煅烧5h，一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为La-600-10。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.3V范围内0.2C充放电测试结果如图6所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-600-10首周放电容量210.9mAh/g，首周库伦效率85.8％，循环50周后放电比容量为200.7mAh/g， 50^th容量保持率为95.2％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.3V电压范围内0.2C 充放电首周放电容量192.9mAh/g，首周库伦效率79.1％，50周后放电比容量 182.7mAh/g，50^th容量保持率为94.7％。可见本实施例中所述La-600-10在 2.75～4.3V，0.2C循环的放电比容量和循环容量保持率高于对比例1中所述 NCM。

实施例3

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.99:0.01混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在750℃高温下煅烧5h，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为La-750-10。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.3V范围内0.2C充放电测试结果如图7所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-750-10首周放电容量205.8mAh/g，首周库伦效率86.2％，循环50周后放电比容量为199.2mAh/g， 50^th容量保持率为96.8％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.3V电压范围内0.2C 充放电首周放电容量192.9mAh/g，首周库伦效率79.1％，50周后放电比容量 182.7mAh/g，50^th容量保持率为94.7％。可见本实施例中所述La-750-10在 2.75～4.3V，0.2C循环的放电比容量和循环容量保持率高于对比例1中所述 NCM。

实施例4

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.995:0.005混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在500℃高温下煅烧4h，一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为La-500-05。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.5V范围内0.2C充放电测试结果如图8所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-500-05首周放电容量211.3mAh/g，首周库伦效率83.8％，循环50周后放电比容量为199.4mAh/g， 50^th容量保持率为94.4％。而对比例中1中所述NCM在2.75～4.5V电压范围内 0.2C充放电首周放电容量199.6mAh/g，首周库伦效率78.8％，50周后放电比容量177.9mAh/g，50^th容量保持率为89.1％。由于在高截止电压区间2.75～4.5V内用0.2C测试时，放电过程中会有大量Li⁺嵌出高镍层状晶格结构，易引起层状结构坍塌，从而造成大量不可逆容量损失和正极材料不可逆的电化学性能的衰减。而表面存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子表层晶格掺杂的材料 La-500-05在高压下的放电比容量和50周容量保持率均高于对比例1中所述 NCM。证明通过La元素界面改性，有效增强了电化学循环过程中层状结构的稳定性。

实施例5

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.985:0.015混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在500℃高温下煅烧6h，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为 La-500-15。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.5V范围内0.2C充放电测试结果如图10所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-500-15首周放电容量210.7mAh/g，首周库伦效率82.4％，循环50周后放电比容量为200.5mAh/g， 50^th容量保持率为95.2％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.5V电压范围内0.2C 充放电首周放电容量199.6mAh/g，首周库伦效率78.8％，50周后放电比容量 177.9mAh/g，50^th容量保持率为89.1％。由于在高截止电压区间2.75～4.5V内用 0.2C测试时，放电过程中会有大量Li⁺嵌出高镍层状晶格结构，易引起层状结构坍塌，从而造成大量不可逆容量损失和正极材料不可逆的电化学性能的衰减。而表面存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子表层晶格掺杂的材料 La-500-15在高压下的放电比容量和50周容量保持率均高于对比例1中所述 NCM。证明通过La元素界面改性，有效增强了电化学循环过程中层状结构的稳定性。

实施例6

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.98:0.02混合，在无水乙醇中研磨均匀，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在500℃高温下煅烧4h，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为 La-500-20。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.5V范围内0.2C充放电测试结果如图11所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-500-20首周放电容量208.4mAh/g，首周库伦效率83.2％，循环50周后放电比容量为200.2mAh/g， 50^th容量保持率为96.0％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.5V电压范围内0.2C 充放电首周放电容量199.6mAh/g，首周库伦效率78.8％，50周后放电比容量 177.9mAh/g，50^th容量保持率为89.1％。由于在高截止电压区间2.75～4.5V内用 0.2C测试时，放电过程中会有大量Li⁺嵌出高镍层状晶格结构，易引起层状结构坍塌，从而造成大量不可逆容量损失和正极材料不可逆的电化学性能的衰减。而表面存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子表层晶格掺杂的材料 La-500-20在高压下的放电比容量和50周容量保持率均高于对比例1中所述 NCM。证明通过La元素界面改性，有效增强了电化学循环过程中层状结构的稳定性。

实施例7

将对比例1中合成的LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂与La(NO₃)₃·6H₂O晶体按LiNi_0.869Co_0.921Mn_0.389O₂：La质量比为0.975:0.025混合，在无水乙醇中超声1h，而后以无水乙醇为溶剂在研钵中研磨均匀，再在500℃高温下煅烧6h，得到一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，记为 La-500-25。

对比例1和本实施例中所述材料在电压区间2.75～4.5V范围内0.2C充放电测试结果如图12所示，从图中可以看出，本实施例中所述La-500-25首周放电容量210.9mAh/g，首周库伦效率83.4％，循环50周后放电比容量为200.1mAh/g， 50^th容量保持率为94.9％。而对比例1中所述NCM在2.75～4.5V电压范围内0.2C 充放电首周放电容量199.6mAh/g，首周库伦效率78.8％，50周后放电比容量 177.9mAh/g，50^th容量保持率为89.1％。由于在高截止电压区间2.75～4.5V内用 0.2C测试时，放电过程中会有大量Li⁺嵌出高镍层状晶格结构，易引起层状结构坍塌，从而造成大量不可逆容量损失和正极材料不可逆的电化学性能的衰减。而表面存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子表层晶格掺杂的材料La-500-25在高压下的放电比容量和50周容量保持率均高于对比例1中所述 NCM。证明通过La元素界面改性，有效增强了电化学循环过程中层状结构的稳定性。

综上所述，实施例1～7中所述材料在2.75～4.3V和2.75～4.5V的放电比容量和循环性能均优于对比例1中所述材料。这是由于实施例1～7中所述材料表层存在类钙钛矿La₂Ni_0.5Li_0.5O₄重组层和La³⁺离子掺杂，能够有效稳定电化学循环过程中的层状晶格结构。在2.75～4.5V，0.2C循环50周后，实施例1～7中所述材料仍然保持其层状结构，Li⁺/Ni²⁺混排程度相对小。

通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明首次将类钙钛矿结构La₂Ni_0.5Li_0.5O₄通过一步合成法在高镍正极材料表层重组，同时在高镍三元正极材料表层掺杂三价金属离子La³⁺。不同煅烧温度和不同La质量分数的各个实施例材料的层状晶格稳定性都得到改善，其电化学循环过程中的放电比容量和容量保持率相比于未改性高镍三元材料均得到提高。该发明不仅效果卓著，而且所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。

Claims

1.一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到：

其中，NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni_1-x-yMn_xCo_y]O₂，x>0，y>0，0.8<1-x-y<1，0<x+y<0.2；混合物中La元素的质量分数为1～2.5％；煅烧温度为500～750℃，煅烧时间4～6h。

2.如权利要求1所述的一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料，其特征在于：煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。

3.一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1～2任意一项所述的一种表层重组La₂Ni_0.5Li_0.5O₄和表层掺杂La³⁺的NCM三元正极材料。