CN112909231A - 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 - Google Patents
一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112909231A CN112909231A CN202110067502.6A CN202110067502A CN112909231A CN 112909231 A CN112909231 A CN 112909231A CN 202110067502 A CN202110067502 A CN 202110067502A CN 112909231 A CN112909231 A CN 112909231A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- lithium cobaltate
- doped
- lithium
- lcmo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N barium titanium Chemical compound [Ti].[Ba] XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- -1 pentylbutyl titanate Chemical compound 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 102100027368 Histone H1.3 Human genes 0.000 description 3
- 101001009450 Homo sapiens Histone H1.3 Proteins 0.000 description 3
- IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N [Li].[O].[Co] Chemical class [Li].[O].[Co] IDSMHEZTLOUMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012395 LiCo0.99Mg0.01O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011456 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014336 LiNi1-x-yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014446 LiNi1−x-yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014825 LiNi1−x−yCoxMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910006525 α-NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006596 α−NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT及其制备方法和应用。将镁化合物，钴化合物和锂盐球磨混合均匀；将混合物预烧，再高温煅烧，冷却得到镁掺杂的钴酸锂。随后，将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解；依次加入钛酸酯和镁掺杂的钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥。将混合物高温煅烧，冷却后得到产物LCMO@BT，可用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料。本发明方法中，原料价廉易得，成本低，煅烧时间短，生产效率高，极易用于大规模工业生产，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料即掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT的制备方法。
背景技术
自20世纪90年代初可充电锂离子电池进入消费者市场以来，它们以便携式电子产品革命的方式改变了全球通信。锂离子电池(LIBs)在很大程度上促成了移动革命，满足了我们对移动生活日益增长的需求。JohnB.Goodenough,M.StanleyWhittingham和AkiraYoshino对锂离子电池发展做出的巨大贡献可能也是他们获得2019年诺贝尔化学奖的原因。锂离子在1991年由索尼公司首次商业化，以钴酸锂(LiCoO2)为正极，石油焦炭为负极。
LiCoO2，作为LIBs的插层正极材料，于1980年首次被John B.Goodenough教授发现。在充放电循环循环时，每个LiCoO2结构单元大约有50％的锂嵌入脱出，还能维持高导电率和稳定的结构。为了提高锂离子电池的能量密度，降低锂离子电池的成本，人们在开发新型LIBs正极材料方面付出了巨大的努力，其中一些已投入商业应用，例如LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM,0<x,y<1)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)和xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn等)。表1总结了常见的正极材料的电化学特性。其中，LiMn2O4、LiFePO4、NCM和NCA已被用于电动汽车和大型储能系统。与所有其他正极材料相比，LiCoO2具有许多独特的优势，包括高Li+/电子导电性，高致密密度(4.2g cm-3)，良好的循环寿命和可靠性。因此，即使在基于LiCoO2的LIBs诞生近30年后，LiCoO2仍然是便携式电子市场的主导阴极材料。此外，通过提高充电过程中的上截止电压，LiCoO2也显示出进一步提高能量密度的巨大潜力。如表1所示，LiCoO2在4.45V时能量密度为740Whkg-1，在4.55V时能量密度增加到840Wh kg-1，与富锂正极相当。考虑到LiCoO2的致密密度远大于富锂正极，基于LiCoO2的锂离子正极表现出更高的体积能量密度，这是作为便携式设备电源的压倒性优势。
表1
LiCoO2的空间群结构为R-3m，其中氧原子属于立方密堆积，Co和Li分别交替占据八面体空隙，沿着(111)晶面呈层状结构排列，在充放电过程中，锂离子在所在平面上可逆脱嵌。LixCoO2脱Li后的结构演化简单地分为两个不同的区域，分别是0.45<x<1和x<0.45。在0.45<x<1区域的结构变化包括一个固溶反应过程和三个弱一级相变。进一步地脱出LixCoO2中的Li(x<0.45)，会引起O3到H1-3和O1相的相变。H1-3结构被证实是O1和O3结构的杂化。随着O3结构向H1-3结构的转变，O-Co-O平面发生位移，锂重排，导致内应力的产生和结构的破坏。
为了克服上述问题并满足LiCoO2在高电压下的长循环稳定性，人们提出了各种策略，如元素掺杂、表面包覆和复合化方法。元素掺杂显著地调整了材料的基本物理性质，特别是半导体，例如带隙，阳离子有序，电荷分布和晶格参数。同样地，在电极材料中掺入各种元素可以改善电极材料的电动势、结构演化、阳离子氧化还原和电子/离子电导率，这些都与电极材料的电化学性能密切相关。而表面包覆是保护电极表面的一种有效方法：1)优化了电极表面结构；2)促进表面电荷转移；3)降低电解液的酸性，抑制过渡金属离子的溶解和HF的腐蚀；3)作为电极表面和电解液表面之间的物理屏障，调节界面响应，增强动力学。
但是，现有的改性方法存在用成本高，效果不显著等缺点，不能满足电池行业对钴酸锂的要求。目前现有的钴酸锂正极材料工作电压大多在4.2V，存在能量密度低的问题。在高压时循环寿命短，倍率性能差，尚不能工业化。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料即掺杂包覆改性的钴酸锂LCMO@BT，及其制备方法和应用。
本发明提出的掺杂包覆改性的钴酸锂LCMO@BT的制备方法，通过超高压钴酸锂正极材料的制备方法，得到了掺杂与包覆复合改性的钴酸锂正极材料，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物，钴化合物和锂盐球磨混合，然后低温预烧，高温煅烧，得到镁掺杂的钴酸锂；
(2)向含有钡盐的弱酸水溶液中加入钛酸酯和步骤(1)得到的镁掺杂的钴酸锂，加热搅拌，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂；
(3)然后将步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂进行高温煅烧，即得到所述掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT。
步骤(1)中，所述镁化合物为乙酸镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氯化镁等中的一种或多种混合物；优选地，为氧化镁。
步骤(1)中，所述钴化合物为三氧化二钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氯化钴等中的一种或多种混合物；优选地，为三氧化二钴。
步骤(1)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂等中的一种或多种混合物，优选地，为碳酸锂。
步骤(1)中，所述镁化合物、钴化合物、锂盐按LiMgxCo(1-x)O2(0.005≤x≤0.5)的摩尔比混合；优选地，x＝0.1。
步骤(1)中，所述球磨的转速为120-160r/min；优选地，为160r/min。
步骤(1)中，所述球磨的时间为2-4h；优选地，为2h。
步骤(1)中，所述低温预烧的温度为350-600℃；优选地，为600℃。
步骤(1)中，所述低温预烧的时间为3-5h；优选地，为3h。
步骤(1)中，所述高温煅烧的温度为750-1000℃；优选地，为900℃。
步骤(1)中，所述高温煅烧的时间为12-24h；优选地，为12h。
步骤(2)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡等中的一种或多种混合物；优选地，为氢氧化钡。
步骤(2)中，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，所述有机弱酸选自醋酸、柠檬酸、酒石酸等中的一种或几种的混合物；优选地，为醋酸。
步骤(2)中，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；优选地，为1.0mol/L。
步骤(2)中，所述含有钡盐的弱酸水溶液具体制备过程为：将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解得到含有钡盐的弱酸水溶液。
其中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。
其中，所述加热搅拌的时间至钡盐溶解即可。
步骤(2)中，所述镁掺杂的钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.1-0.8g/L(即，1L弱酸水溶液中加入镁掺杂的钴酸锂的质量为0.1-0.8g)；优选地，为0.4g/L(即，1L弱酸水溶液中加入镁掺杂的钴酸锂的质量为0.4g)。
步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四戊酯等；优选地，为钛酸四丁酯。
步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为30-50℃；优选地，为40℃。
步骤(2)中，所述加热搅拌的时间为20-40min；优选地，为30min。
步骤(2)中，所述烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为1-3h。由于此过程只用于除去大部分水分，后续还有真空烘干过程，故在此温度范围和烘干时间内均可。
步骤(2)中，所述真空干燥的温度为110-140℃；优选地，为120℃。
步骤(2)中，所述真空干燥的时间为2-4h；优选地，为2h。此过程用于彻底烘干多余的水分。
步骤(2)中，所述钡盐与钛酸酯的摩尔比为1：1。
步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为750-850℃；优选地，为800℃。
步骤(3)中，所述高温煅烧的时间为30-120min；优选地，为1h。
本发明步骤(1)、步骤(3)中的高温煅烧后还可包括冷却步骤。
本发明步骤(1)加入镁化合物的目的是用镁取代钴酸锂中的钴，得到镁掺杂的钴酸锂。
本发明步骤(3)高温煅烧的目的是使负载在镁掺杂的钴酸锂表面的钡盐和钛酸酯转化为钡钛双金属氧化物。
其中，所述镁与(钴+镁)的摩尔比为(0.005-0.1)：1；优选地，为0.01：1。
其中，所述钡钛双金属氧化物与镁掺杂的钴酸锂的质量比为(0.02-0.1)：1；优选地，为0.05：1。
其中，制备得到的掺杂包覆复合改性的产物LCMO@BT，颗粒直径大小为1-4μm，优选地，为1.5-4μm，即在钴酸锂内部掺杂微量的镁，再在表面包覆一层钡钛双金属氧化物，但晶体结构与原始钴酸锂相同。
在一个具体实施方式中，所述方法为：
(1)将镁化合物，钴化合物和锂盐球磨混合均匀，混合物然后低温预烧，高温煅烧，冷却得到镁掺杂的钴酸锂；
(2)将钡盐加入弱酸水溶液中，加热搅拌至溶解得到混合溶液。
(3)依次向步骤(2)的混合溶液中加入钛酸酯和步骤(1)得到的镁掺杂的钴酸锂，加热搅拌均匀，静置分层，倒掉上清液，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂；
(4)然后将步骤(3)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂进行高温煅烧，即得到所述掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT。
本发明还提出了由上述方法制备得到的掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT。
本发明还提出了一种掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT，其颗粒直径大小为1-4μm；钴酸锂内部掺杂微量的镁，其表面包覆钡钛双金属氧化物，且掺杂包覆之后未改变钴酸锂原有的结构；其结构为α-NaFeO2层状结构，空间群为R-3m，其可用于作为锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料。
本发明还提出了一种用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料，即为所述掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT。
本发明掺杂包覆复合改性的产物LCMO@BT在作为锂离子电池正极材料使用时，在3.0-4.6V(vs.金属Li)电压范围，100mA/g的电流密度下充放电时，100次循环之后拥有171.8mAh/g的可逆比容量；200mA/g的电流密度下充放电时，300次循环之后拥有150.7mAh/g的可逆比容量。同时，在400mA/h的电流密度下，这种掺杂包覆复合改性的产物LCMO@BT能达到105.4mAh/g的可逆比容量。本发明的镁掺杂步骤抑制了4.2V左右的相变，表面包覆减少了电解液对钴酸锂表面的腐蚀和阻抗的增加，而且表面的BaTiO3能提高材料表面的Li+扩散率，整体的改性也抑制了4.45V左右的相变。从能量密度的角度来说，该性能远远优于现有商业化的钴酸锂材料。
本发明还公开了将所述制备方法得到的掺杂包覆复合改性的钴酸锂(LCMO@BT)在制备锂离子电池正极材料中的应用。
具体为：将合成得到的LCMO@BT与N-甲基吡咯烷酮(聚偏氟乙烯，粘结剂)、碳黑(Super P，导电剂)以质量比8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)中混合均匀，然后涂布在薄铝片(集流体)上后烘干，然后敲打成为可用作正极的电极片。然后将本材料做成的正极、金属锂片对/参比电极、聚丙烯(PP)隔膜、LiPF6电解液(溶剂：EC-DEC-EMC,1:1:1vol％)、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池(halfcell)。
本发明提供一种新型的高效经济的钴酸锂的掺杂与包覆复合改性的方法，即通过内部微量镁掺杂与钡钛双金属表面包覆的钴酸锂改性方法，得到掺杂与包覆复合改性的LCMO@BT材料。本发明方法解决了传统掺杂包覆改性方法中成本高、煅烧时间长、超高压下性能改善不明显等问题。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：本发明的微量掺杂成本低，能抑制4.2V左右的相变；表面包覆层结构稳定，能有效阻止内部结构被电解液腐蚀，使锂离子电池在4.6V的超高截止电压下表现出出色的循环稳定性和优异的倍率性能(见图3、4、5)。本发明掺杂和包覆过程中所用的原料价格低廉，合成过程简单可控，用时短，能耗低，极利于工业上大规模生产，具有广泛应用前景。
附图说明
图1所示为本发明方法掺杂包覆复合改性钴酸锂合成流程图。
图2所示为本发明实施例1中掺杂包覆复合改性钴酸锂和钴酸锂原始样品的XRD图谱。
图3所示为本发明实施例1中掺杂包覆复合改性钴酸锂的TEM图谱。
图4(a)所示为本发明实施例1中100mA/g电流密度下的充放电循环性能图。
图4(b)所示为本发明实施例1中掺杂包覆复合改性钴酸锂和钴酸锂原始样品的首圈充放电电压曲线。
图5所示为本发明实施例1中不同电流密度下的充放电循环性能图。
图6所示为本发明实施例1中200mA/g电流密度下的充放电循环性能图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
按LiCo0.99Mg0.01O2的化学式将碳酸锂0.9698g(为防止锂源的挥发，按过量5％的摩尔比准备)，乙酸镁0.0536g和四氧化三钴2.0067g倒入不锈钢球磨罐中。加入约1.0mL的无水乙醇，以160r/min的转速球磨2h。随后，将材料放入烘箱中70℃烘30min除去乙醇。研磨，用马弗炉将混合物600℃预烧3h，随炉冷却。研磨，将预烧产物900℃煅烧12h(5℃/min升温)，随炉冷却，得到掺杂了1％镁的钴酸锂。
按摩尔比1:1准备氢氧化钡0.0735g，钛酸四丁酯145uL；按钡钛双金属氧化物总质量与钴酸锂质量比0.05:1称取掺杂镁的钴酸锂2.0g。按掺镁钴酸锂与醋酸水溶液质量浓度为0.4g/L配置50mL1.0mol/L醋酸水溶液。将氢氧化钡加入到醋酸水溶液中，40℃搅拌至溶解。加入钛酸四丁酯，再加入掺镁钴酸锂，搅拌30min，室温静置1h，倒掉上清液，70℃烘2h，120℃真空干燥2h。研磨，用马弗炉将混合物800℃煅烧60min，随炉冷却后得到表面包覆产物LCMO@BT。制备方法的流程图如图1所示。
实施例2
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用镁源为硝酸镁，锂源为硝酸锂，镁的掺杂摩尔量为0.05％，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.03。
实施例3
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用镁源为氧化镁，锂源为硝酸锂，镁的掺杂摩尔量为3％，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.07。
实施例4
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所采用镁源为硝酸镁，锂源为氢氧化锂，镁的掺杂摩尔量为3％，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.07。
实施例5
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所球磨转速为120r/min，球磨时间为4h,镁的掺杂摩尔量为3％，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.07。
实施例6
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用球磨转速为120r/min，球磨时间为4h，镁的掺杂摩尔量为3％。
实施例7
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中镁的掺杂摩尔量为0.5％，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.02。
实施例8
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中镁的掺杂摩尔量为5％。
实施例9
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中镁的掺杂摩尔量为3％。
实施例10
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.1。
实施例11
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.1。
实施例12
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中掺杂步骤中煅烧温度为750℃，煅烧时间为24h，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.1。
实施例13
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中掺杂步骤中煅烧温度为1000℃，煅烧时间为24h，钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.08。
实施例14
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用镁的掺杂摩尔量为5％，包覆过程中的搅拌温度为50℃，包覆过程的高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为30min。
实施例15
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例搅拌温度为70℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.07，包覆过程的高温煅烧时间为100min。
实施例16
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中镁的掺杂摩尔量为3％，本实施例搅拌温度为70℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.1，包覆过程的高温煅烧时间为100min。
实施例17
本实施例实验方法基本与实施例1相同，本实施例中所用钡盐为碳酸钡，搅拌温度为50℃，采用钡钛双金属氧化物总质量与镁掺杂钴酸锂质量比为0.03，包覆过程的高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为30min。
图2为本发明实施例1中钡钛双金属氧化物表面包覆钴酸锂和钴酸锂原始样品的XRD图谱。从图2中的XRD图可以看出1％mol镁掺杂+5wt％的钡钛双金属氧化物包覆并没有改变钴酸锂的结构，没有其它的衍射峰出现，进而说明了没有杂质生成。
图3所示为本发明实施例1制备的掺杂包覆复合改性钴酸锂的TEM图谱；从图中可以看出来，LCMO@BT由0.5-4μm的不规则颗粒组成。
电化学性能测试：将合成的LCMO@BT与N-甲基吡咯烷酮(聚偏氟乙烯，粘结剂)、碳黑(Super P，导电剂)以质量比8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP，溶剂)中混合均匀，然后涂布在薄铝片(集流体)上后烘干，然后敲打成为可用作正极的电极片。将本材料做成的正极、金属锂片对/参比电极、聚丙烯(PP)隔膜、LiPF6电解液(溶剂：EC-DEC-EMC，1:1:1vol％))、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池(halfcell)用于充放电循环等电化学测试。
表2以实施例1所述条件合成的不同包覆量的LCMO@BT的电化性能
表2为未包覆LiCoO2，0.5％Mg掺杂+2wt％包覆LCMO@BT，1％Mg掺杂+5wt％包覆LCMO@BT，5％Mg掺杂+5wt％包覆LCMO@BT，3％Mg掺杂+5wt％包覆LCMO@BT，1％Mg掺杂+10wt％包覆LCMO@BT和1％Mg掺杂+15wt％LCMO@BT正极材料装配成的半电池的循环放电性能，充放电电压区间为3-4.6V，电流密度为100mAh/g。从表2中可以看到，经过掺杂包覆复合改性后的正极材料放电100圈以后的容量均大于未包覆钴酸锂的容量，而且循环性能也有明显改善。其中1％Mg掺杂+5wt％包覆LCMO@BT样品100圈后放电容量最高，容量保持率也维持在较高水平。
如图4、5和6所示为本发明实施例1所合成材料的充放电循环曲线，从图4(b)可以看出来掺杂包覆后抑制了钴酸锂在4.2V左右的相变；从图4(a)、5和6中可以看出本发明材料在100mA/g充放电时，100次循环之后拥有171.8mAh/g的可逆比容量；在400mA/g的高电流密度下能达到105.4mAh/g的放电比容量。同时，在200mAh/g的电流密度下循环100圈后仍能维持在150.7mAh/g的放电比容量，远高于钴酸锂原始样品在高压时的电化学性能，对于实际应用也非常有利。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (11)
1.一种掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物，钴化合物和锂盐球磨混合，然后低温预烧，高温煅烧，得到镁掺杂的钴酸锂；
(2)向含有钡盐的弱酸水溶液中加入钛酸酯和所述步骤(1)得到的镁掺杂的钴酸锂，加热搅拌，烘干，真空干燥，得到表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂；
(3)然后将所述步骤(2)得到的表面负载了钡盐和钛酸酯混合物的镁掺杂的钴酸锂进行高温煅烧，得到掺杂包覆复合改性的钴酸锂LCMO@BT。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镁化合物为乙酸镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种混合物；和/或，所述钴化合物为三氧化二钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种混合物；和/或，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种混合物；和/或，所述镁化合物、钴化合物、锂盐按LiMgxCo(1-x)O2(0.005≤x≤0.5)的摩尔比混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述球磨的转速为120-160r/min；和/或，所述球磨的时间为2-4h；和/或，所述低温预烧的温度为350-600℃；和/或，所述低温预烧的时间为3-5h；和/或，所述高温煅烧的温度为750-1000℃；和/或，所述高温煅烧的时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钡盐为氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡中的一种或多种混合物；和/或，所述弱酸水溶液为溶于水的有机弱酸，所述有机弱酸选自为醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种混合物；和/或，所述弱酸水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；和/或，所述镁掺杂的钴酸锂与弱酸水溶液的比为0.1-0.8g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸戊丁酯中的一种或多种混合物；和/或，所述钡盐与钛酸酯的摩尔比为1：1；和/或，所述加热搅拌的温度为30-50℃；和/或，所述加热搅拌的时间为20-40min；和/或，所述烘干的温度为70-90℃；和/或，所述真空干燥的温度为110-140℃；和/或，所述真空干燥的时间为2-4h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为700-850℃；和/或，所述高温煅烧的时间为30-120min；和/或，所述步骤(3)中，所述高温煅烧过程中，所述钡盐与钛酸酯所形成的钡钛双金属氧化物与所述镁掺杂的钴酸锂的质量比为(0.02-0.1)：1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到的掺杂包覆改性的钴酸锂LCMO@BT的颗粒直径为1-4μm。
8.一种掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT，其特征在于，其钴酸锂内部掺杂微量镁，镁取代钴的位置，其表面包覆钡钛双金属氧化物，且掺杂包覆之后未改变钴酸锂原有的结构。
9.如权利要求8所述的掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT，其特征在于，其通过如权利要求1-7之任一项所述方法制备得到。
10.如权利要求1-7之任一项所述方法制备得到的掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT、或如权利要求8或9所述的掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT在制备锂离子电池正极材料中的应用。
11.一种用于锂离子电池的超高压钴酸锂正极材料，其特征在于，其为如权利要求8或9所述的掺杂包覆复合改性钴酸锂LCMO@BT。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110067502.6A CN112909231A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110067502.6A CN112909231A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112909231A true CN112909231A (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=76115427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110067502.6A Pending CN112909231A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112909231A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115000391A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-02 | 东莞理工学院 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115064682A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-16 | 安徽富锂新能源科技有限公司 | 一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1794498A (zh) * | 2005-12-23 | 2006-06-28 | 青岛乾运高科新材料有限公司 | 一种锂电池用掺杂型大晶粒钴酸锂材料及其制备方法 |
| CN103779556A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-07 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法 |
| CN106099098A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-09 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3及其制备方法 |
| CN106207250A (zh) * | 2015-06-01 | 2016-12-07 | 日立麦克赛尔株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN106784802A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 绍兴文理学院 | 一种合成锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108123109A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 华为技术有限公司 | 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| CN109755530A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-14 | 华东师范大学 | 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法 |
| US20190148711A1 (en) * | 2017-01-31 | 2019-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery Including Lithium Cobalt Oxide Having Core-Shell Structure, Method For Producing The Same, And Positive Electrode And Secondary Battery Including The Positive Electrode Active Material |
-
2021
- 2021-01-19 CN CN202110067502.6A patent/CN112909231A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1794498A (zh) * | 2005-12-23 | 2006-06-28 | 青岛乾运高科新材料有限公司 | 一种锂电池用掺杂型大晶粒钴酸锂材料及其制备方法 |
| CN103779556A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-07 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法 |
| CN106207250A (zh) * | 2015-06-01 | 2016-12-07 | 日立麦克赛尔株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN106099098A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-11-09 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池高电压正极材料LiδCo1‑xMgxO2@AlF3及其制备方法 |
| CN108123109A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 华为技术有限公司 | 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| CN106784802A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 绍兴文理学院 | 一种合成锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| US20190148711A1 (en) * | 2017-01-31 | 2019-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery Including Lithium Cobalt Oxide Having Core-Shell Structure, Method For Producing The Same, And Positive Electrode And Secondary Battery Including The Positive Electrode Active Material |
| CN109755530A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-14 | 华东师范大学 | 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115064682A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-16 | 安徽富锂新能源科技有限公司 | 一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用 |
| CN115064682B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-30 | 安徽富锂新能源科技有限公司 | 一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用 |
| CN115000391A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-02 | 东莞理工学院 | 一种正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102306779B (zh) | 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法 | |
| CN108448109B (zh) | 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Fluorine doping and Al2O3 coating Co-modified Li [Li0. 20Ni0. 133Co0. 133Mn0. 534] O2 as high performance cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN102201573A (zh) | 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105024067B (zh) | 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法 | |
| CN106207158B (zh) | 富锂锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103441267A (zh) | 一种二氧化钛包覆钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN102723494A (zh) | 一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN106129400B (zh) | 一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103441238A (zh) | 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109755530B (zh) | 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法 | |
| CN112909231A (zh) | 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用 | |
| CN114229921B (zh) | Al2O3-ZrO2包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN111952562A (zh) | 一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法 | |
| CN113603141B (zh) | 一种复合正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN113097475A (zh) | 一种富锂层状正极材料、其制备方法及由其形成的电池正极和电池 | |
| CN107994220A (zh) | 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN108321374A (zh) | 一种铁和氟共掺杂复合材料及其制备方法 | |
| CN109742375B (zh) | 一种表层重组La2Ni0.5Li0.5O4和表层掺杂La3+的NCM三元正极材料 | |
| CN107293707A (zh) | 一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103594704A (zh) | 掺杂四价钛离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN114203993B (zh) | 一种Li2SeO4快离子导体改性的锂离子电池正极材料 | |
| CN104577101A (zh) | 一种表面改性锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法 | |
| CN115611319A (zh) | 一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103746105A (zh) | 通过掺杂钼离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210604 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |