CN115064682B - 一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用。该表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物是将富锂层状氧化物的碳酸盐或氢氧化物前驱体分散在无水乙醇中，加入电化学惰性金属硝酸盐和钛的化合物，将配置好的浓度为0.1‑1M的稀氨水滴加入其中至PH＝8‑10，搅拌30‑240分钟后过滤洗涤并于100‑150度烘干得到处理后的富锂锰基层状氧化物前驱体。将该前驱体于500‑800度烧结2‑6h后按化学计量比混合锂盐(过量1‑5％)，充分混合均匀后将混合物于800‑1000度烧结10‑16h即得目标材料。本发明在富锂锰基层状氧化物碳酸盐或氢氧化物前驱体的体相进行双金属掺杂的同时在表面形成钛酸盐包覆层，后续合成的富锂锰基层状氧化物表现出较高的放电比能量和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料技术领域，更具体地，涉及一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法及应用。
背景技术
目前全球大规模使用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及镍钴锰三元材料等，由于受理论比容量的限制，单体比能量密度难以满足电动汽车以及大型储能设备的需求。其中，虽然三元高镍锂离子电池能够达到动力电池单体能力密度300Wh kg-1，但离国家发布的动力电池单体比能量力争实现400Wh kg-1的目标还有一定距离。而富锂锰基正极材料单体比能量密度能够超过400Wh kg-1，符合国家发展战略，是最具有发展前景的锂离子电池正极材料。虽然富锂锰基正极材料具有比容量和能量密度的绝对优势，但要将其实际应用于锂离子电池并商业化，必须解决以下几个关键技术问题：一是提高首次库伦效率；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，然而单独采用一种表面修饰或者离子掺杂的方法却难以取得良好的成效。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物。该表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物不但比容量和循环稳定性得到有效提升，并且工艺简单，材料来源广泛，十分具有产业化前景。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物制备方法。该方法在稀氨水提供的碱性溶液中在富锂锰基层状氧化物前驱体体相中进行双金属掺杂的同时在表面形成包覆层。使得该富锂锰基层状氧化物具有优异的电化学性能。
本发明的再一个目的还在于提供一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物是将富锂层状氧化物的碳酸盐或氢氧化物前驱体分散在无水乙醇中，加入金属硝酸盐和钛源，配置好的浓度为 0.1-1M的稀氨水溶液逐滴滴加至PH＝8-10，搅拌30-240分钟后过滤洗涤并于100-150 度烘干制得处理后的富锂锰基层状氧化物前驱体。将该前驱体转移至马弗炉中升温至 500-800度并保持2-6h后加入过量的锂源充分混合均匀，将混合物转移至马弗炉中升温至800-1000度并保持10-16h即得目标材料。
优选地，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO3；所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)2， TM＝Mn，Ni。
优选地，所述富锂锰基层状氧化物为富锂锰镍氧化物。
优选地，所述富锂锰基层状氧化物的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn,Ni，x＝0～0.3。
更为优选地，所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的粒径为2～6μm，所述体相双掺杂金属为钛和镁，掺杂位置为氧层，所述表面表面包覆层为钛酸镁其厚度为2～5nm。
优选地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂或硝酸锂的一种以上。
优选地，所述钛的化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛中的一中以上。
优选地，所述电化学惰性金属硝酸盐为硝酸钡,硝酸铝,硝酸锌,硝酸锡,硝酸镁中的一种以上。
优先地，所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，所述表面包覆层主要为BaTiO3,Al2TiO5,ZnTiO3,SrTiO3,MgTiO3的一种以上。
更为优选地，所述锂源为富锂锰基层状氧化物摩尔量的100～105％；所述钛源为富锂锰基层状氧化物摩尔量的1％～3％；所述电化学惰性金属硝酸盐为富锂锰基层状氧化物摩尔量的0.5％～3％。
优选地，所述稀氨水浓度为0.1-1mol/l，反应时的PH值为8-10。
优选地，所述乙醇作为溶剂，用量为30～80ml。
优选地，所述搅拌时间为0.5～4h。
优选地，所述烘干温度为100-180℃时间为4-8h，所述热处理温度为500-800℃时间为2-6h，所述热反应温度为800-1000℃时间为10-16h。
所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将富锂层状氧化物的碳酸盐或氢氧化物前驱体分散在无水乙醇中，加入电化学惰性金属硝酸盐和钛的化合物，将配置好的浓度为0.1-1M的稀氨水滴加入其中至PH＝8-10，搅拌30-240分钟后过滤洗涤并于100-150度烘干得到处理后的富锂锰基层状氧化物前驱体。
S2.将富锂锰基层状氧化物前驱体于500-800度烧结2-6h后按化学计量比混合锂盐(过量1-5％)，充分混合均匀后将混合物于800-1000度烧结10-16h得到富锂锰基层状氧化物。
所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为正极材料在锂离子电池领域中的应用。
本发明的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，是在前驱体合成阶段同时加入钛的化合物和电化学惰性金属硝酸盐，对富锂锰基层状氧化物前驱体的体相进行双金属掺杂的同时对其表面进行钛酸盐的包覆。双金属的协同掺杂进入富锂锰基层状氧化物晶格后与氧键合，增强了其晶格骨架，进而巩固了结构稳定性。经过表面的附着以及后续高温环境的诱导钛的化合物与电化学惰性金属硝酸盐发生反应形成钛酸盐并包覆在富锂锰基层状氧化物的表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1本发明的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物由于双金属掺杂的协同作用，在金属与氧的键合后，不但增强了富锂锰基材料的结构稳定性，抑制了其在循环工程中由层状向尖晶石的转变；同时也扩大了锂离子的传输通道，加快了其在充放电过程中的锂离子扩散速率，加速富锂锰基层状氧化物的电化学反应动力学行为。因此相对于现有技术的富锂锰基层状氧化物，本发明的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物具有更高的比容量和优异的循环稳定性。
2本发明的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物经过表面的附着以及后续高温环境的诱导钛的化合物与电化学惰性金属硝酸盐发生反应形成钛酸盐并包覆在富锂锰基层状氧化物的表面。钛酸盐包覆层可以隔绝电解液对富锂锰基正极材料的腐蚀，减少充放电过程中的表界面副反应，可以有效的保护其表面结构提升稳定性，有利于减少在高电压环境下的氧气释放降低富锂锰基层状氧化物不可逆容量的损失。
3本发明的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物经过掺杂和包覆改性后不改变原材料的晶体结构，且电化学性能优异，重复性好，合成工艺简单，原料来源广泛，可控性强十分具有产业化前景。
附图说明
图1为实施例1中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体的SEM照片。
图3为实施例1中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体的STEM照片。
图4为实施例1中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时的首次充放电曲线。
图5为实施例1的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下200mAg-1时的长循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1Li1.2Mn0.6Ni0.2O2
1将0.01mol的过渡金属碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)分散在50ml无水乙醇，加入硝酸钡(摩尔比1：0.01)和钛酸四丁酯(摩尔比1：0.01)，搅拌1h得到A。配置浓度为0.1mol/L的稀氨水溶液逐滴滴加到搅拌中的A至PH＝8，搅拌1h后洗涤、过滤、并在100℃下烘干6h后得到粉体 B。
2将粉体B于马弗炉中在500℃下烧结4h后按化学计量比1：1.05的碳酸锂混合充分研磨均匀后得到粉体C。将粉体C于马弗炉在850℃烧结12h后冷却至室温得到目标材料。
3将表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为活性物质与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌制成浆料并涂布于铝箔上，经过干燥、辊压、裁剪后得到正极极片。
采用2032式扣式电池进行测试，将上述制得的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体正极极片以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为新威，电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取为1C，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。图 4为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C时的首次充放电曲线。从图4可知，在1C电流密度下首次放电比容量为247.68mAh g-1；图5为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C下长循环稳定性曲线。从图5可知，经过200次充放电之后，放电容量为232.87mAh g-1，容量保持率为 94.02％。
实施例2
1将0.01mol的过渡金属碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)分散在50ml无水乙醇，加入硝酸铝(摩尔比1：0.01)和钛酸四丁酯(摩尔比1：0.01)，搅拌1h得到A。配置浓度为0.1mol/L的稀氨水溶液逐滴滴加到搅拌中的A至PH＝8，搅拌1h后洗涤、过滤、并在100℃下烘干6h后得到粉体B。
2将粉体B于马弗炉中在500℃下烧结4h后按化学计量比1：1.05的碳酸锂混合充分研磨均匀后得到粉体C。将粉体C于马弗炉在850℃烧结12h后冷却至室温得到目标材料。
3将表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为活性物质与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌制成浆料并涂布于铝箔上，经过干燥、辊压、裁剪后得到正极极片。
采用2032式扣式电池进行测试，将上述制得的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体正极极片以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为新威，电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取为1C，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。图 4为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C时的首次充放电曲线。从图4可知，在1C电流密度下首次放电比容量为252.8mAh g-1；图5为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C下长循环稳定性曲线。从图5可知，经过200次充放电之后，放电容量为230.5mAhg-1，容量保持率为91.18％。
实施例3
1将0.01mol的过渡金属碳酸盐前驱体(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)分散在50ml无水乙醇，加入硝酸镁(摩尔比1：0.01)和钛酸四丁酯(摩尔比1：0.01)，搅拌1h得到A。配置浓度为0.1mol/L的稀氨水溶液逐滴滴加到搅拌中的A至PH＝8，搅拌1h后洗涤、过滤、并在100℃下烘干6h后得到粉体 B。
2将粉体B于马弗炉中在500℃下烧结4h后按化学计量比1：1.05的碳酸锂混合充分研磨均匀后得到粉体C。将粉体C于马弗炉在850℃烧结12h后冷却至室温得到目标材料。
3将表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为活性物质与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌制成浆料并涂布于铝箔上，经过干燥、辊压、裁剪后得到正极极片。
图1为本实施例中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体的X-射线衍射图谱。从图1可知，合成的粉体是纯净的O3型富锂氧化物的结晶相与原始样品的X射线衍射峰一致，表明表面和体相的共同修饰并未改变其形貌。图2为本实施例中Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体的SEM 照片。其表现出致密的球状颗粒，直径为5-10μm。
采用2032式扣式电池进行测试，将上述制得的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体正极极片以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC的体积比1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为新威，电压窗口为2.0～4.8V，充放电电流密度选取为1C，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。图 4为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C时的首次充放电曲线。从图4可知，在1C电流密度下首次放电比容量为259.4mAh g-1；图5为用本实施例Li1.2Mn0.6Ni0.2O2粉体作为正极在室温下电流密度为1C下长循环稳定性曲线。从图5可知，经过200次充放电之后，放电容量为240.8mAhg-1，容量保持率高达 92.83％。对比分析表明，实例3中所获得的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为正极材料表现出最优异的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物是将过渡金属碳酸盐前驱体TMCO3或过渡金属氢氧化物前驱体TM(OH)2分散在无水乙醇中，加入电化学惰性金属硝酸盐和钛的化合物，用浓度为0.1-1mol/L的稀氨水将混合液体的pH调制8-10，搅拌30-240分钟后过滤、洗涤、烘干得到处理后的富锂锰基层状氧化物前驱体；再将该前驱体于500-800℃保温2-6h后按化学计量比过量1-5％混合锂盐，充分混合均匀后将混合物于800-1000℃保温10-16h所得；所述富锂锰基层状氧化物为富锂锰镍氧化物，分子式为Li1+xTM1-xO2，其中，x＝0～0.3，TMCO3、TM(OH)2和Li1+xTM1-xO2中TM为Mn和Ni的组合，所述电化学惰性金属硝酸盐为硝酸钡,硝酸铝,硝酸锌,硝酸镁中的一种，所述钛的化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，是在前驱体合成阶段同时加入钛的化合物和电化学惰性金属硝酸盐，对富锂锰基层状氧化物前驱体的体相进行双金属掺杂的同时对其表面进行钛酸盐的包覆；双金属掺杂金属为钡,铝,锌,镁中的一种和钛，掺杂位置为氧层；表面包覆层为BaTiO3,Al2TiO5,ZnTiO3,MgTiO3中的一种。
2.根据权利要求1所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂的一种以上。
3.根据权利要求1所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的粒径为2～6μm，所述双金属掺杂金属为钛和镁，所述表面包覆层为钛酸镁MgTiO3，其厚度为2～5nm。
4.根据权利要求1所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，其特征在于，所述钛的化合物为富锂锰基层状氧化物摩尔量的1％～3％；所述电化学惰性金属硝酸盐为富锂锰基层状氧化物摩尔量的0.5％～3％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 将过渡金属碳酸盐前驱体TMCO3或过渡金属氢氧化物前驱体TM(OH)2分散在无水乙醇中，加入电化学惰性金属硝酸盐和钛的化合物，滴加浓度为0.1-1mol/L的稀氨水将混合液体的pH调制8-10，搅拌30-240分钟后过滤、洗涤，并于100-150℃烘干得到处理后的富锂锰基层状氧化物前驱体；其中，所述电化学惰性金属硝酸盐为硝酸钡,硝酸铝,硝酸锌,硝酸镁中的一种，所述钛的化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；
S2.将富锂锰基层状氧化物前驱体于500-800℃烧结2-6h后按化学计量比过量1-5％混合锂盐，充分混合均匀后将混合物于800-1000℃烧结10-16h得到富锂锰基层状氧化物；
其中，所述富锂锰基层状氧化物为富锂锰镍氧化物，分子式为Li1+xTM1-xO2， x＝0～0.3，TMCO3、TM(OH)2和Li1+xTM1-xO2中TM为Mn和Ni的组合，所述表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物，是在前驱体合成阶段同时加入钛的化合物和电化学惰性金属硝酸盐，对富锂锰基层状氧化物前驱体的体相进行双金属掺杂的同时对其表面进行钛酸盐的包覆；双金属掺杂金属为钡,铝,锌,镁中的一种和钛，掺杂位置为氧层；表面包覆层为BaTiO3,Al2TiO5,ZnTiO3,MgTiO3中的一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物或权利要求5所述的制备方法制备得到的表面和体相共同修饰的富锂锰基层状氧化物作为正极材料在锂离子电池中的应用。
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